Основи біоорганічної хімії (навчальний посібник) - Г. О. Сирова - 2018

Тема

Вуглеводи. Будова та хімічні властивості моносахаридів

Актуальність теми. Вуглеводи складають велику групу біологічно важливих речовин, що мають надзвичайно широке поширення в природі. Вуглеводи беруть участь в обміні речовин та енергії в організмі людини й тварин. Будучи основним компонентом їжі, вуглеводи постачають більшу частину енергії, необхідної для життєдіяльності (більше половини енергії у людини утворюється за рахунок вуглеводів). Моносахариди є структурними компонентами тваринного крохмалю - глікогену, гепарину та інших найважливіших біополімерів, утворюються в процесі метаболізму і беруть участь у процесах біологічного окиснення.

Загальна мета: сформувати знання особливостей будови і хімічної поведінки найважливіших моносахаридів та їхніх похідних, що мають біологічну активність.

Конкретні цілі

1. Інтерпретувати залежність реакційної здатності моносахаридів від природи хімічного зв'язку та взаємного впливу атомів у молекулі.

2. Прогнозувати основні властивості моносахаридів, пов'язані з наявністю в них карбонільної та гідроксильної груп.

3. Робити висновки щодо існування моносахаридів у різних таутомерних формах, які впливають на їх реакційну здатність і дають можливість лабораторного визначення моносахаридів у біологічних рідинах.

Теоретичні питання

1. Класифікація вуглеводів. Ізомерія. Таутомерні форми моносахаридів. Мутаротація.

2. Хімічні реакції моносахаридів за участю карбонільної групи: окисно- відновні реакції (якісні на виявлення альдегідної групи).

3. Утворення глікозидів, їхня роль у побудові оліго- і полісахаридів, нуклеозидів, нуклеотидів та нуклеїнових кислот. Фосфорні ефіри глюкози й фруктози, їхнє значення в метаболічних перетвореннях вуглеводів.

4. Аскорбінова кислота як похідне гексоз, біологічна роль вітаміну С.

1. Вуглеводи складають велику групу сполук, які поділяють на прості і складні. Прості вуглеводи не здатні гідролізуватися з утворенням більш простих вуглеводів, їх називають моносахаридами.

Моносахариди з хімічної точки зору належать до гетерофункціональних сполук, тому що в їх молекулах одночасно містяться одна оксогрупа (альдегідна або кетонна) і кілька гідроксильних груп.

Моносахариди, що містять альдегідну групу, називаються альдозами, моносахариди, що містять кетонну групу, - кетозами.

Залежно від довжини карбонового ланцюга (3-10 атомів) моносахариди поділяються: на триози, тетрози, пентози, гексози, гептози і т. д. Таким чином, моносахариди класифікують з урахуванням двох ознак: походження оксо-групи і довжини карбонового ланцюга. У природі найбільш поширеними є пентози й гексози. Представниками пентоз є 2-дезоксирибоза, ксилоза, рибулоза, ксилулоза:

Найважливішими представниками гексоз є глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза:

Велике значення вуглеводи мають для деяких життєво важливих органів. Так, функції головного мозку приблизно на 80-85 % забезпечуються енергією за рахунок окиснення глюкози.

Моносахариди - сполуки з нерозгалуженим ланцюгом. Здавалося б, кількість ізомерів має бути невелика. Однак, наявність у молекулах моносахаридів декількох хіральних центрів є причиною існування великого числа стереоізомерів. Наприклад, в альдогексозах є 4 хіральних центри СН₂ОН - (*СНОН)₄СНО і, отже, цій формулі відповідає 16 стереоізомерів (2⁴), тобто 8 пар енантіомерів, що відрізняються один від одного за будовою як предмет і його зображення в дзеркалі. Енантіомери мають однакові фізичні й хімічні властивості, за винятком знака обертання площини поляризації світла. У них значення величини кута однакове, але протилежний його напрямок: один - лівообертальний (-), інший - правообертальний (+). Належність до D- або L- стереохімічного ряду визначається шляхом порівняння конфігурації останнього хірального атома карбону, з конфігурацією хірального центру в D- або L- гліцериновому альдегіді:

Переважна більшість моносахаридів належать до D-ряду. Живі організми не впізнають і не вміють переробляти L-глюкозу.

Ізомери, що мають різне розташування гідроксильних груп, які не є дзеркальним зображенням один одного і мають різні фізичні та хімічні властивості, називаються діастереомерами. Наприклад, діастереомером глюкози є галактоза й манноза:

Для зображення моносахаридів з відкритим незамкнутим ланцюгом на площині використовують проекційні формули Фішера. Однак, як показали дослідження, зокрема А.А.Коллі і Б.Толленса, моносахариди можуть перебувати в циклічній формі. Альдегідна або кетонна форми є лише однією з таутомерних форм моносахаридів, і більшість моносахаридів знаходяться у вигляді таутомерних циклічних форм, що являють собою внутрішні напівацеталі багатоатомних альдегідо- і кетоноспиртів.

Сутність таутомерного переходу альдегідної і кетонної форм у циклічну полягає в утворенні внутрішнього напівацеталю внаслідок переміщення атома гідрогену від гідроксилу при п'ятому карбоновому атомі до оксигену карбонільної групи. У результаті між атомами карбону встановлюється зв'язок через атом оксигену з утворенням шестичленних або п’ятичленного циклів. При утворенні циклічної форми виникає ще один гідроксил, якого не було у відкритій формі. Він називається напівацетальним і за властивостями відрізняється від інших гідроксильних груп, тому що по-перше, він знаходиться в рівновазі з карбонільною групою, а по-друге, входить до складу так званого напівацетального угруповання, в якому електронна густина зміщена до оксигенового атома кільця. Атом карбону, пов'язаний з напівацетальним гідроксилом є хіральним, унаслідок чого можливе існування ще двох циклічних ізомерів, які називають аномерами (α і β). У стереохімічній формулі Коллі-Толленса напівацетальна гідроксильна група розташовується праворуч від лінії карбонового ланцюга, а у β-аномера - зліва:

В альдогексоз в реакцію вступає переважно гідроксильна група у С₅. При цьому утворюється термодинамічно стійкий шестичленний цикл, який називають піранозним. Якщо вступає в реакцію гідроксил у С₄, то утворюється п’ятичленний цикл, який називають фуранозним.

Моносахариди в циклічній формі прийнято записувати формулами Хеуорса. Піранозний і фуранозний цикли у формулах зображуються у вигляді пласких багатокутників, перпендикулярно до площини рисунка. Напівацетальний гідроксил в а-аномері розташований під площиною циклу, а в β-аномері - над площиною циклу:

Зміна в часі кута обертання площини поляризації світла розчинами вуглеводів називається мутаротацією. Хімічна сутність мутаротації полягає в здатності моносахаридів до існування у вигляді рівноважної суміші таутомерів - відкритої й циклічної форм. Такий вид таутомерії називається цикло-оксотаутомерією.

2. Наявність в молекулах моносахаридів різних функціональних груп, їхня здатність до таутомерних перетворень обумовлює високу реакційну здатність і різноманітність хімічних властивостей.

Проявляючи властивості альдегідів, вони здатні окиснюватися. При цьому залежно від сили окиснювача утворюються різні продукти.

При взаємодії D-глюкози з бромною водою (м'який окиснювач) можна окиснити альдегідну групу в карбоксильну. При окисненні D-глюкози бромною водою з високим виходом утворюється D-глюконова кислота:

У медицині використовується кальцієва соль глюконової кислоти (кальцію глюконат).

Більш сильні окиснювачі (наприклад, розбавлена нітратна кислота) перетворюють на карбоксил не лише альдегідну, але й первинну спиртову групу. При цьому утворюються дикарбонові кислоти, які називають сахарними:

При окисненні первинної спиртової групи у 6-го атома карбону з моносахаридів в циклічній формі утворюються уронові кислоти:

Уронові кислоти виконують важливу біологічну функцію. Вони виводять у вигляді розчинних глюкуронідів токсичні речовини з організму.

За відсутності окиснювачів у слабколужному середовищі наявна кетоенольна таутомерія:

Проявляючи властивості альдегідів, моносахариди здатні відновлюватись у присутності металевого нікелю до багатоатомних спиртів:

З глюкози у такий спосіб може бути отримано шестиатомний спирт - сорбіт, який застосовується як замінювач цукру для хворих на цукровий діабет. При відновленні маннози утворюється манніт:

Моносахариди, маючи декілька гідроксильних груп, проявляють властивості багатоатомних спиртів.

Вони здатні взаємодіяти з гідроксидами важких металів з утворенням хелатних сполук, це якісна реакція на наявність декількох гідроксильних груп:

Якісними реакціями на альдози є реакція «срібного дзеркала» (реактив Толленса) і реакція відновлення лужного розчину тартратного комплексу купруму (II) (реактив Фелінга).

За спиртовими гідроксилами моносахариди утворюють етери зі спиртами і естери з кислотами. Велике біологічне значення мають фосфорнокислі естери моносахаридів:

Утворення фосфатів моносахаридів є першою стадією їх біохімічних перетворень. Метаболізм вуглеводів здійснюється за участю фосфатів моносахаридів. Наприклад, при гідролізі глікогену глюкоза відщеплюється у вигляді 1-фосфату, а при фосфорилюванні глюкози АТФ, утворюється 6-фосфат:

Висока реакційна здатність напівацетального гідроксилу порівняно з рештою гідроксильних груп дозволяє у певних умовах одержувати циклічні ацеталі, які називають глікозидами:

Як і всі ацеталі, глікозиди легко піддаються гідролізу в кислому середовищі. Гідроліз глікозидів - фундаментальна реакція в хімії вуглеводів. Вона лежить в основі гідролітичного розщеплення полісахаридів, який здійснюється в організмі. Гідроліз - це зворотна реакція утворення глікозиду.

Молекулу глікозиду формально можна уявити як таку, що складається з двох частин: цукрової і нецукрової, яка зветься агліконовою. У ролі гідроксилвмісних агліконів виступають феноли, стероїди і самі моносахариди:

Глікозиди, утворені моносахаридами з NH-сполуками (наприклад, з аліфатичними, ароматичними гетероциклічними амінами), називають

N-глікозидами. До них належать нуклеозиди:

Деякі природні глікозиди є лікарськими препаратами.

Похідними моносахаридів є аміноцукри, які отримують шляхом заміщення у другому положенні гідроксильної групи на аміногрупу:

Аміноцукри мають сильні основні властивості, утворюючи солі з кислотами, вступають в реакцію ацилювання. Ацильовані глюкозаміни входять до складу деяких полісахаридів сполучної тканини. Наприклад, N-ацетилглюкозамін входить до складу гіалуронової кислоти, а N-ацетилгалактозамін - до складу хондроїтинсульфатів.

4. Важливе місце серед похідних моносахаридів посідає аскорбінова кислота (вітамін С - водорозчинний вітамін). Нестача її в їжі викликає різні захворювання (наприклад, цингу). Вітамін С необхідний для біосинтезу білків сполучної тканини (колагену). Аскорбінова кислота - це γ-лактон 2-кето-L-гулонової кислоти:

Аскорбінова кислота має сильні відновні властивості. Утворена при її окисненні дегідроаскорбінова кислота легко відновлюється в дигідроаскорбінову.

Цей процес здійснюється в м'яких умовах і забезпечує деякі окиснювально-відновні реакції в організмі, наприклад, окиснення α-амінокислоти проліну.

Нестача аскорбінової кислоти в їжі викликає у людей стан, що має назву гіповітамінозу С. Він характеризується зниженням стійкості організму до різних інфекційних захворювань, легкою стомлюваністю, головними болями, втратою апетиту.

Виконайте завдання та перевірте правильність їх розв’язання за еталонами відповідей

Завдання № 1

1. За допомогою якої реакції можна довести наявність альдегідної групи в молекулах моносахаридів?

A. Реакція з NaHSO₃.

B. Реакція з CH₃I.

C. Реакція з Cu(OH)₂ без нагрівання.

D. Реакція з Cu(OH)₂ під час нагрівання.

2. Укажіть продукт реакції, який утворюється в результаті взаємодії β-D-глюкопіранози з метиловим спиртом:

A. Метил-β-D-глюкопіраноза.

B. 1-метил-β-D-глюкопіраноза.

C. Метил-β-глюкопіранозид.

D. Метил-α-глюкопіранозид.

3. Скільки хіральних атомів карбону має молекула галактози?

A. 4 хіральні атоми.

B. 1 хіральний атом.

C. 2 хіральні атоми.

D. 3 хіральні атоми.

Еталони відповідей: 1-D; 2-C; 3-A.

Завдання № 2

1. Укажіть пару діастереомерів:

A. D-глюкоза і D-фруктоза.

B. D-глюкоза і D-галактоза.

C. D-глюкоза і D-рибоза.

D. D-глюкоза і D-ксилоза.

2. Які властивості мають аміноцукри?

А. Основні. В. Кислотні. С. Амфотерні. D. Нейтральні.

3. Якій сполуці відповідає подана формула?

A. Ацетил-β-D-глюкопіранозид.

B. α-D-фруктозодифосфат.

C. α-D-глюкопіраноза.

D. α-D-фруктоза.

Еталони відповідей: 1-В; 2-А; 3-А.

Завдання № 3

1. Які основні реакції характеризують хімічні властивості моносахаридів?

A. Реакції напівацетального гідроксилювання, гідролізу, окиснення, відновлення.

B. Реакції напівацетального гідроксилювання, амінування, циклізації.

C. Окиснення та відновлення альдоз і кетоз.

D. Реакції напівацетального гідроксилювання з утворенням глікозидів, О-глікозидів, N-глікозидів і S-глікозидів; реакції за участі карбонільної групи (окиснення, відновлення, фосфорилювання).

2. Яку роль виконує в організмі глюкуронова кислота?

A. Проміжний продукт обміну вуглеводів.

B. Енергетична речовина.

C. Структурний мономер гетерополісахаридів та імунних білків.

D. Елемент парних сполук знешкодження токсичних речовин і структурний мономер гетерополісахаридів.

3. Що означає поняття «внутрішній напівацеталь»?

A. Продукт внутрішньомолекулярної взаємодії альдегідної або кетонної групи із спиртовою.

B. Продукт відновлення альдегідної або кетонної групи моносахариду.

C. Продукт взаємодії альдегіду або кетону зі спиртом.

D. Продукт окиснення вуглеводів до кислот.

Еталони відповідей: 1-D; 2-D; 3-A.