Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 2 - Д. Мецлер 1980
Типы реакций, катализируемых ферментами
Реакции присоединения и элиминирования
Присоединение к двойной связи, сопряженной с карбонильной группой (реакции типа 2.Б.)
При сопряжении с двойной связью поляризация карбонильной группы передается в положение, находящееся на расстоянии двух атомов углерода вдоль цепи:
В силу этого эффекта основания могут присоединяться к двойной связи углерод—углерод в положении ß к карбонильной группе [стадия а в уравнении (7-41)].
Присоединение ОН- приводит к образованию анион-енола, в котором отрицательный заряд распределен за счет резонанса между кислородом карбонильной группы и углеродом, находящимся рядом с карбонилом. При присоединении протона к енолят-аниону образуется стабильный продукт (стадия б).
Реакцию, обратную реакции присоединения этого типа, также называют реакцией элиминирования.
Известно большое число ферментативных реакций, включающих присоединение к связи С = С, сопряженной с карбонильной группой (или реакций, В которых отщепление происходит в а,β-положении по отношению к карбонильной группе). То обстоятельство, что нуклеофильная группа всегда присоединяется в ß-положении, дает основание думать, что механизм, изображенный в уравнении (7-41), играет важную роль. Следует отметить, что часто появление в метаболических последовательностях карбонильной группы бывает не случайным: оно способствует ускорению реакций отщепления или присоединения при соседних атомах углерода. Карбонильная группа может образоваться путем окисления гидроксильной группы; ее источником может служить также тиоэфир, образованный при взаимодействии с СоА или с белком — переносчиком ацильной группы (гл. 8, разд. Б,3).
Присоединение воды к транс-а,ß-ненасыщенньм производным СоА катализируется еноил-гидратазой (кротоназой) митохондрий и представляет собой очень важную стадию в окислении жирных кислот [108, 109]:
У бактерии Rhodospirillum rubrum сходный фермент катализирует дегидратацию L-ß-оксибутирил-СоА [т. е. реакцию, обратную реакции (7-42)], приводящую к образованию транс-ненасыщенного соединения— кротонил-СоА. Вторая еноил-гидраза с противоположной стереоспецифичностью катализирует гидратацию кротонил-СоА до D-ß-оксибутирил-СоА [НО]. Действуя совместно, эти два фермента вызывают превращение L-ß-оксибутирил-СоА, образующегося из ацетатных фрагментов, в D-ß-оксибутирил-СоА, который может далее откладываться в запас в форме полимера — поли-D-β-оксибутирата (гл. 2, разд. Д,4).