Фармакогнозія з основами біохімії рослин - Ковальов В. М. 2004

Спеціальна частина
Фенольні сполуки
Ізопреноїди

Ізопреноїди — поширена група природних сполук з регулярною будовою вуглецевого скелета, які містять ізопентанові ланки (насичені або ненасичені С₅-одиниці).

Вивчення терпеноїдів тісно пов’язане з дослідженням ефірних олій. В XIX ст. було встановлено, що леткі фракції ефірних олій складаються з ряду вуглеводнів, які побудовані з двох ізопренових молекул (С₅Н₈)₂. Ці сполуки отримали назву терпени. Термін «терпен» має походження від французького «terebinthine» або німецького «terpentin» — назви скипидару, основна маса якого представлена вуглеводнями подібного складу. У зв’язку з наступним відкриттям похідних терпенів, що містять кисень (спиртів, альдегідів, кетонів та ін.), слово «терпен», яке спочатку означало «вуглеводень», втратило своє значення та було замінене на більш загальний термін «терпеноїд» (ізопреноїд).

У табл. 11 наведені відомі класи терпенів.

Таблиця 11

Класифікація ізопреноїдів

(гомологічний ряд відомих на теперішній час терпенів)

Внаслідок реакцій окислення, циклізації, відщеплення або вилучення радикалів тощо можуть утворюватися молекули, в яких кількість атомів вуглецю не є кратною п’яти, наприклад іридоїди або стероїди.

У приводі також існують змішані терпеноїди, в яких ізопреноїдний ланцюг є складовою частиною молекули. У першу чергу це похідні пуринів, які існують у вільному стані та у вигляді РНК. Іншим прикладом таких сполук є кумарин остол.

Біосинтез. Ізопреноїди утворюються в живих організмах з оцтової кислоти (ацетил-СоА) через проміжну мевалонову кислоту. У 1887 р. Валлах запропонував основне «ізопренове правило». Його вдосконалив Ружичка, який назвав попередника всіх терпенів «активним ізопреном». Структура речовини, яка відповідає ізопентенілпірофосфату (ІПП), була досліджена Ліненом. У 1956 р. Фолкерс довів, що попередником ІПП є мевалонова кислота.

Певний внесок у вивчення біосинтезу і будови терпеноїдів зробили Б. Н. Рутовський, Г. В. Пігулевський, М. І. Горяєв. Таким чином, дослідження зарубіжних та вітчизняних вчених дозволили встановити основні ланки біосинтезу терпенів (схема).

Ізопентенілпірофосфат перетворюється на всі відомі природні терпени та їх похідні — терпеноїди. Головною реакцією «активного ізопрену» є полімеризація С5-одиниць до сполук С₁₀, С₁₅, С₂₀, С₃₀, С₄₀ і т. д. Розгалужений кінець ізопренової одиниці розглядають як «голову», а нерозгалужений — як «хвіст». Приєднання «голова до хвоста» є найбільш поширеним, але при утворенні тритерпенів (С₃₀) та тетратерпенів (С₄₀) димеризація іде за типом «хвіст до хвоста».

Біосинтез різних класів терпенів і терпеноїдів

Поширення та біологічні функції в рослинах. Терпеноїди широко розповсюджені серед рослинних біологічно активних речовин. Відомо понад 10 тис. сполук з різних класів терпенів. Вони розглядаються як вторинні метаболіти, значна кількість яких синтезується в рослинах. Деякі представники терпенів мають високу фізіологічну активність, наприклад фітогормональну (стероїди, цитокініни, гібереліни, ксантотоксини та ін.), але досі невідомо, чому в рослинах утворюється безліч споріднених їм непотрібних у метаболізмі речовин.

Єдиний вільний гемітерпен, що дуже поширений,— це ізопрен, але кількість його в рослинах надто мала. Часто з сировини ізолюють гемітерпени, які зв’язані з нетерпеноїдними компонентами у вигляді змішаних терпеноїдів.

Гемі-, моно- та сесквітерпеноїди входять до складу ефірних олій і алкалоїдів. Похідними монотерпеноїдів є також іридоїди (псевдоіндикани), до яких відноситься багато гірких глікозидів (Amara); валепотріати з валеріани; монотерпенові алкалоїди тощо. За структурою ароматичні гіркоти — це головним чином сесквітерпенові лактони. Серед них відомі алкалоїди та фітогормони, наприклад абсцизова кислота. Моно- і сесквітерпенам приписують алопатичну роль (алопатія — шкідлива дія однієї рослини на іншу).

Дитерпеноїди представлені похідними вуглеводнів, смоляних кислот, смоляних спиртів. Останні є компонентами смол та бальзамів. Важливим представником смоляних кислот є абієтинова кислота, що входить до нелеткої фракції живиці (каніфоль). До дитерпеноїдів належать також гібереліни, солодка речовина стевіол, високомолекулярний аліфатичний спирт фітол, який представляє терпенову частину таких сполук як хлорофіл та вітамін К (філохінон). Дитерпенову структуру мають алкалоїди рослин родів аконіт та дельфініум.

Сестеротерпеноїди — це нова група терпеноїдів. Відомо шість структурних типів групи офіоболану та велика кількість похідних, у тому числі багато окислених форм.

Дуже поширені в рослинному світі тритерпеноїди, попередником яких є сквален. До тритерпеноїдів належать сапогеніни та недавно відкриті тритерпенові алкалоїди.

Важливу групу ізопреноїдів становлять стероїди: стероли, стероїдні сапогеніни, кардіотонічні глікозиди, стероїдні гормони, екдистероїди, стероїдні алкалоїди та ін. Стероли локалізуються в клітинних мембранах рослин і виконують роль подібну до холестеролу в мембранах тваринних клітин. Функція бічних алкільних ланцюгів в стеролах, що містяться в рослинних мембранах, досі невідома. Існує теорія, що стероли стабілізують мембрани і контролюють їх проникність. Нема підтвердження й того, що ендогенні стероли виконують в рослинах гормональну функцію.

Тетратерпеноїди у природі представлені рослинними пігментами — каротиноїдами як циклічної, так і нециклічної будови. Вони беруть участь в утворенні світлочутливих сполук, які сприяють поглинанню світла при фотосинтезі. Крім того, каротиноїди захищають клітини від фотодинамічних ушкоджень.

Деякі змішані терпени відіграють ключову роль в обміні речовин в рослинах. Якщо хлорофіл позбавити бічного ланцюга, який с залишком ізопреноїдного спирту фітолу, то він втрачає активність. Змішаний ліпоїд убіхінон має бензохінонове ядро з довгим бічним ізопреноїдним ланцюгом. Він бере участь у процесі дихання(окисленні складних молекул і транспорті протонів).

Політерпеноїди (поліпреноли) — лінійні полімери. До них відноситься гутаперча, що містить приблизно 100 С₅-одиниць, і каучук, який має ланцюг з 500-5000 ізопренових залишків. Каучук і гутаперча відрізняються за конфігурацією подвійних зв’язків. Перший має цис-, а другий — транс-конфігурацію, що і зумовлює їх фізико-хімічні властивості. Каучук при кімнатній температурі еластичний, а гута — пластична. Поліпреноли накопичуються переважно в тропічних рослинах, а також містяться в молочному соку інжиру (Ficus саrіса), евкомії (Eucommia ulmoides), молочаю (Euphorbia spp.) та ін.