БИОХИМИЯ - Л. Страйер - 1984

ТОМ 1

ЧАСТЬ I. КОНФОРМАЦИЯ И ДИНАМИКА

ПРИЛОЖЕНИЕ. ПОНЯТИЯ КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ

Ионизация воды

Вода диссоциирует на ион гидрония (Н₃О⁺) и гидроксильный ион (ОН^-). Для простоты ион гидрония обозначим как ион водорода (Н⁺), и тогда процесс диссоциации воды в состоянии равновесия примет вид Н₂О ⇄ Н⁺ (ОН^-.

Константа равновесия К_р этого процесса составит

где величины в квадратных скобках представлены в молярных концентрациях. Поскольку концентрация воды (55,5 М) при ионизации меняется мало, уравнение (1) можно упростить:

К_Н2О = [Н ⁺] [ОН^-], (2)

где К_Н2О^-ионное произведение воды. При 25°С

К_Н2О = 1,0 • 10^-14.

Следует обратить внимание на обратно пропорциональную зависимость между концентрациями ионов Н⁺ и ОН^-. Если повышается концентрация Н⁺, то снижается концентрация ОН^-, и наоборот. Например, если [Н⁺] = 10^-2 М, то [ОН^-] = 10^-12 М.

Определение кислот и оснований

Кислота служит донором протона, основание-акцептором протона.

При ионизации кислоты образуется соответствующее ей (сопряженное) основание, и наоборот: при протонировании основания образуется соответствующая кислота. Так, уксусная кислота и ацетат-ион являются сопряженной парой кислота - основание.

Определение значений pH и рК

pH раствора является показателем концентрации в нем ионов водорода. Значение pH определяют, исходя из равенства

Представим процесс ионизации слабой кислоты в состоянии равновесия:

НА ⇄ Н⁺ + А^-.

Кажущаяся константа равновесия К процесса ионизации выражается уравнением

Отсюда рК кислоты можно определить, как

Из уравнения (4) следует, что рК кислоты представляет собой то значение pH, при котором кислота наполовину диссоциирована.

Уравнение Хендерсона-Хассельбальха.

Какова взаимосвязь между значением pH и соотношением кислоты и основания в растворе? Из уравнения (4) можно получить нужную формулу. Сделаем следующее преобразование:

Прологарифмируем это выражение:

Заменив 1g1/[Н⁺] и 1g 1 /К соответственно на pH и рК, получим

Последнее выражение широко известно, как уравнение Хендерсона-Хассельбальха.

Из уравнения (8) можно вычислить значение pH раствора, если известны молекулярные соотношения А^- и НА, а также рК кислоты.

Допустим, что имеется раствор 0,1 М уксусной кислоты, содержащей 0,2 М ацетатионов. рК уксусной кислоты равно 4,8. Следовательно, pH раствора составит

Аналогично можно рассчитать рК кислоты, если известны соотношение молярных концентраций А-!!! и НА и pH раствора.

Буферная емкость

Сопряженная пара кислота-основание (подобная приведенной паре уксусная кислота-ацетат-ион) обладает важным свойством: она препятствует изменению pH раствора. Другими словами, она является буфером. Представим себе, что к раствору уксусной кислоты (НА) добавляют ОН^-:

График зависимости pH такого раствора от количества добавленных ионов ОН -!!! называют кривой титрования (рис. 2.49). Отметим, что кривая имеет точку перегиба при pH 4,8, соответствующую рК уксусной кислоты. Вблизи этого значения pH сравнительно большие количества добавленных ОН^- -ионов вызывают только незначительное изменение pH. В целом именно в области значений своего рК слабые кислоты проявляют наилучшие буферные свойства.

Таблица 2.3. Величины рК некоторых аминокислот

Рис. 2.49. Кривая титрования уксусной кислоты

Значения рК аминокислот

У аминокислот типа глицина могут ионизироваться две группы: а!!!-карбоксильная группа и протонированная а-аминогруппа. Их можно оттитровать путем добавления основания (рис. 2.50). рК α-СООН-группы составляет 2,3, рК α-NH₃ -группы-9,6. Примерно такие же значения рК этих групп и у других аминокислот. У некоторых аминокислот, в частности у аспарагиновой кислоты, может ионизироваться также боковая цепь. Значения рК ионизирующихся боковых цепей аминокислот лежат в диапазоне от 3,9 (аспарагиновая кислота) до 12,5 (аргинин).

Рис. 2.50. Титрование ионизирующихся групп аминокислоты