БІОХІМІЯ - Підручник - Остапченко Л. І. - 2012

Розділ 1. БУДОВА Й РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ БІООРГАНІЧНИХ СПОЛУК

1.3. Окремі класи біоорганічних сполук та їхнє біологічне значення

1.3.3. Карбонові кислоти

Представники іншого класу біоорганічних сполук - карбонові кислоти (від назви вугільної кислоти - Acidum carbonicum, R-COOH) поділяються на монокарбонові (одноосновні), дикарбонові (двоосновні) і трикарбонові (триосновні) залежно від кількості карбоксильних груп. За будовою вуглеводневого радикала карбонові кислоти поділяють на аліфатичні, ароматичні та ациклічні. Прикладами таких кислот є Н-СООН - метанова (мурашина), Н₃С-СООН - етанова (оцтова), 3-метил-бутанова (ізовалеріанова) кислоти. До вищих карбонових (або вищих жирних) кислот належать кислоти, в яких кількість атомів вуглецю становить понад 12 (наприклад, С₁₅Н₃₁-СООН - пальмітинова кислота та ін.).

Хімічні властивості карбонових кислот визначаються карбоксильною групою та її складовими - карбонільною -CO- і гідроксильною -ОН-групами та воднем гідроксильної групи, який, дисоціюючи, визначає кислотні властивості цих речовин. Радикал за рахунок індуктивних ефектів замісників змінює ступінь дисоціації гідроксильного водню:

Заміщення в радикалі підсилюють кислотні властивості: рK_а оцтової (СН₃-СООН) кислоти має значення 4,76; хлороцтової (СІ-СН₂-СООН) - 2,85 і трихлороцтової (ССІ₃-СООН) - 0,66.

Дисоційовані натрієві та калієві солі вищих жирних кислот мають амфіфільну природу, що надає їм поверхневої активності: вони локалізуються на поверхні води й знижують поверхневий натяг на межі поділу фаз: вода - олія, вода - повітря тощо. Солям жирних кислот властиві «мийні» властивості.

Серед реакцій нуклеофільного заміщення в біохімії важливе значення мають реакції етерифікації з утворенням складних ефірів (R₁-COO-R₂), до яких належать численні фізіологічно важливі біомолекули, наприклад ліпіди. При взаємодії карбонової кислоти з коензимом А утворюється тіоефір:

Реакції етерифікації в кислому середовищі є оборотними, у лужному - ефіри гідролізуються необоротно з утворенням солі та спирту. Гідроліз складних ефірів ліпідів відбувається за участю ферментів гідролаз-ліпаз. Окрім реакцій етерифікації, у біохімії важливе значення мають реакції амідування (заміщення ОН-групи карбоксилу на КИ2-групу) з утворенням амідів і реакції ангідридизації - заміщення тієї самої групи на фосфатну або пірофосфатну групи з утворенням ацилфосфатів (ацетилфосфорна кислота):

У реакції амідування вступають похідні карбонових кислот, зокрема α-амінокислот при синтезі пептидів, а утворення ацилфосфатів є молекулярним механізмом метаболічної активації біомолекул. Ненасичені карбонові кислоти мають властивості, притаманні алкенам: реакції приєднання, окиснення, полімеризації. Це переважно реакції гідратації та відновлення а- і β-ненасичених карбонових кислот. Реакції полімеризації використовуються для створення медичних пластмас (поліакрилати в стоматології).

Дикарбонові кислоти мають більш виражені кислотні властивості, що зумовлено електроноакцепторною дією другої карбоксильної групи. У біохімічних системах дикарбонові кислоти утворюють два типи солей: кислі (з одним еквівалентом основи (НООС-СООН + NaOH → HOOC-COONa + H₂O) і середні (NaOOC-COONa). Насичені та ненасичені дикарбонові кислоти належать до проміжних продуктів обміну речовин (щавлева, бурштинова, глутарова).

Біологічно важливими представниками трикарбонових кислот є їхні гідроксипохідні - лимонна (1), ізолимонна (2) і цисаконітова (3):

Ці кислоти входять у цикл лимонної кислоти, як і фумарова, яблучна, щавлевооцтова та а-кетоглутарова дикарбонові кислоти. Цитрат натрію використовується як агент, що протидіє позасудинному згортанню крові.

До аренмонокарбонових кислот (в яких СООН-група зв'язана з ароматичним циклом) належить бензойна кислота та її похідні й фенілоцтова кислота. У випадку останньої СООН-група локалізована в бічному ланцюзі арену:

Ці кислоти є продуктами метаболізму або утворюються в організмі в процесах біотрансформації ксенобіотиків (чужорідних сполук: ліків, отрут). Представниками арендикарбонових кислот є фталева (1,2-бензолдикарбонова), ізофталева (1,3-бензолдикарбонова), терефталева (1,4-бензолдикарбонова) кислоти. Хімічні властивості арендикарбонових кислот істотно не відрізняються від властивостей аренмонокарбонових. Їхні похідні використовуються в синтезі інсектицидів, лікарських засобів, у т. ч. й проносної дії (пурген). Похідне фталевого ангідриду має властивості кислотно-основного індикатора (фенолфталеїн):

Фенолокислоти, як похідні ароматичних карбонових кислот, відрізняються від останніх тим, що один (і більше) атомів водню заміщені ОН-групою. Найпростішим їхнім представником є саліцилова кислота, а її похідне - ацетилсаліцилова кислота (аспірин), яка була синтезована в 1853 р., і дотепер широко застосовується в медицині як лікарський засіб із протизапальною дією. Основний механізм такої дії - пригнічення аспірином біосинтезу простагландинів (похідних арахідонової кислоти).