Основи біоорганічної хімії (навчальний посібник) - Г. О. Сирова - 2018

Тема

Вищі жирні кислоти. Ліпіди. Фосфоліпіди

Актуальність теми. Матеріал цієї теми є основою для розуміння будови, хімічних властивостей ліпідів, які омилюються, та їх структурних компонентів, що складають хімічну основу для вивчення структури біологічних мембран і ліпідного обміну.

Загальні цілі: вивчити будову найважливіших жирних кислот як структурних компонентів ліпідів; розглянути склад, будову фосфоліпідів, сфінгомієлінів, гліколіпідів та їх біологічну роль.

Конкретні цілі:

1. Знати склад і будову вищих жирних кислот, що входять до складу ліпідів.

2. Знати механізм реакції естерифікації та найважливіші хімічні властивості естерів (гідроліз, відновлення, взаємодія з амоніаком і амінами).

3. Знати будову, фізичні властивості, аналітичні характеристики й хімічні властивості жирів, мати уявлення про їх біологічну роль.

4. З’ясувати будову фосфоліпідів (кефаліну й лецитину) і мати уявлення про їх біологічну роль.

5. Вивчити будову восків, сфінголіпідів, гліколіпідів.

6. Знати особливості хімічної поведінки тіоефірів, утворення й властивості ефірів коферменту А.

Теоретичні питання

1. Класифікація та біологічна роль ліпідів.

2. Найважливіші жирні кислоти - структурні компоненти ліпідів.

3. Аналітична характеристика жирів: число омилення; йодне число.

4. Хімічні властивості ліпідів:

✵ гідроліз жирів:

- кислотний гідроліз;

- лужний гідроліз (омилення);

✵ окиснення жирів.

5. Склад, будова й біологічне значення восків.

6. Будова і властивості фосфоліпідів, сфінгомієлінів, гліколіпідів.

1. За хімічною структурою ліпіди є естерами вищих карбонових (жирних) кислот і спиртів (гліцерину, сфінгозину та ін.).

Розрізняють прості і складні ліпіди. Молекули простих ліпідів - це естери жирних кислот і гліцерину. До складу молекул складних ліпідів, крім того, входять залишки і інших речовин (фосфатної кислоти, вуглеводів, аміноспиртів, амінокислот тощо).

За фізіологічним значенням ліпіди поділяються на резервні і структурні. Резервні ліпіди депонуються у великих кількостях і потім витрачаються для енергетичних потреб організму. До резервних ліпідів належать ацилгліцериди. Усі інші - до структурних ліпідів. Структурні ліпіди беруть участь у будові біологічних мембран, захисних покривів рослин, комах і шкіри хребетних. Особливо багата на них нервова тканина (до 20-25 %).

Основні біологічні функції ліпідів:

1. Енергетична - характерна, в основному, для нейтральних жирів, які за хімічною структурою переважно тригліцериди.

2. Структурна - її виконують, в основному, фосфоліпіди, сфінголіпіди, які є основою структури біологічних мембран.

3. Захисна - утворюючи механічну прокладку навколо внутрішніх органів, ліпіди захищають органи від ушкодження і переохолодження (терморегуляторна функція).

Із жирів виділено близько 50 кислот із числом атомів карбону від 4 до 22. Майже всі вони містять парне число карбонових атомів і нерозгалужений карбоновий ланцюг.

Найбільш важливі жирні кислоти:

Насичені:

лауринова.................................. C₁₁H₂3COOH;

міристинова................................ C₁₃H₂₇COOH;

пальмітинова.............................. C₁₅H₃₁COOH;

стеаринова................................. C₁₇H₃₅COOH;

Ненасичені:

лінолева..................................... C₁₇H₃₁COOH;

ліноленова.................................. C₁₇H₂₉COOH;

олеїнова..................................... C₁₇H₃₃COOH;

арахідонова................................ C₁₉H₃₁COOH.

Серед насичених жирних кислот у жирах людини переважає пальмітинова кислота (C₁₅H₃₁COOH), серед ненасичених - олеїнова (C₁₇H₃₃COOH), яка становить близько 60 % від загальної кількості жирних кислот, що входять до складу тригліцеридів жирової тканини. Наявність у ліпідах значної кількості олеїнової кислоти з низькою температурою плавлення обумовлює рідкий стан жирів тіла людини.

Такі ненасичені кислоти, як лінолева, ліноленова, є незамінними, вони надходять в організм з їжею. В організмі людини жирні кислоти також знаходяться частково у вільному стані, головним чином, у плазмі крові.

Вміст жирних кислот у тригліцеридах жирової тканини людини

3. Жири є тригліцеридами, тобто містять у молекулі три залишки вищих жирних кислот. Зазвичай жирні кислоти, що входять до складу жирів, різні. Наприклад: лінолеопальмітостеарин (1 -лінолеоїл-2-пальмітоїл-3-стеароїл-гліцерин):

Консистенція жирів залежить від будови кислот, що входять до їх складу. Тверді жири складаються переважно з гліцеридів насичених кислот, а рідкі (часто називаються оліями) містять значну кількість ненасичених кислот.

Вуглеводневі радикали насичених кислот знаходяться в енергетично найбільш вигідній зиґзаґоподібній конформації. Подвійні зв'язки в молекулах ненасичених кислот є ізольованими:

У цьому випадку зиґзаґоподібна конформація переривається плоскими ділянками (sp -гібридизація). У зв'язку з цим, може мати місце цис-транс- ізомерія.

В організмі людини нейтральні жири - основна складова частина ліпідів жирової тканини, які є найбільш енергоємними з метаболічного палива.

Нейтральні жири є змішаними тригліцеридами. Завдяки великому вмісту олеїнової кислоти при температурі тіла (близько 37 ⁰С) вони знаходяться в рідкому стані. За рахунок окиснення жирних кислот тригліцеридів організм людини отримує значну кількість енергії, необхідної для життєдіяльності. Добова потреба в жирах дорослої людини - приблизно 70 г, що забезпечує до 30 % добової калорійності їжі (для порівняння: людина отримує за добу приблизно 500 г вуглеводів, їх калорійність становить 70 % від добової потреби).

Тригліцериди, які виконують енергетичну функцію, містять у складі своїх молекул багато атомів гідрогену, тому при їх окисненні шляхом дегідрування звільняється приблизно в 2,5 рази більше хімічної енергії (9,3 ккал/г або 38,94 кДж/г), ніж при окисненні вуглеводів (4,1 ккал/г або 17,17 кДж/г). Біологічною перевагою жирів як енергетичних джерел є також їх здатність утворювати значні енергетичні резерви у вигляді жирових включень у жировій тканині. Це створює умови тривалого енергозабезпечення організму в разі недостатнього надходження енергетично засвоюваних продуктів з їжею.

Жирнокислотний склад деяких природних жирів і рідких олій (Н.А.Тюкавкіна, 1989)

Аналітичними характеристиками жирів є число омилення та йодне число.

Число омилення - це кількість міліграмів гідроксиду калію, необхідна для омилення 1г жиру. В основі визначення лежить реакція:

Розрахунок теоретичного значення числа омилення:

М (олеїноїлпальмітоїлстеароїлгліцерину): (C₅₅H₁₀₄O₆) = 857 г/моль,

m (KOH), затраченого на омилення 3 моль жиру; дорівнює 168 г.

Відповідно до рівняння реакції число омилення дорівнює: 168-1/857=196 мг. Число омилення дає можливість визначити молекулярність вищих карбонових кислот, що входять до складу жиру. Малі значення числа омилення вказують на присутність більш високомолекулярних кислот, великі - низькомолекулярних.

Йодне число - кількість грам йоду, що приєднує за допомогою подвійних зв'язків 100 г жиру. Цей показник є мірою визначення вмісту ненасичених жирних кислот (кратних зв'язків).

Значення йодного числа дає можливість судити про агрегатний стан жиру. Якщо йодне число менше 70, то жир твердий, якщо більше 70 - рідкий, тобто олія.

Прикладами твердих жирів служать баранячий та яловичий жир. З підвищенням вмісту ненасичених жирних кислот температура плавлення тваринних жирів знижується, вони стають більш легкоплавкими (свиняче сало, вершкове масло). Рослинні жири, які містять залишки в основному ненасичених жирних кислот, частіше бувають рідкими - соняшникова, лняна та ін. При цьому деякі тваринні жири мають рідку консистенцію (риб'ячий жир); відомі також тверді рослинні жири (наприклад, кокосове масло).

4. Жири як представники естерів здатні гідролізуватися. Гідроліз може бути кислотним і лужним.

Кислотний гідроліз призводить до утворення гліцерину і вищих жирних кислот. У живих організмах відбувається кислотний гідроліз за участю ферментів - ліпаз:

У результаті утворюється гліцерин та солі жирних кислот - мила. Реакція омилення необоротна і так само протікає в організмі.

Одним з найважливіших перетворень жирів є β-окиснення.

У зв'язку з тим, що кінцевим продуктом β-окиснення є ацетил-КоА, що містить 2 карбонових атоми, до складу природних ліпідів входять тільки вищі карбонові кислоти з парним числом атомів карбону.

5. Воски - це складні суміші естерів вищих одноосновних первинних аліфатичних спиртів (молекули яких містять парне число атомів карбону) з вищими (особливо ненасиченими) жирними кислотами. Естери восків омиленню піддаються важче. Вони також гірше розчиняються у звичайних розчинниках для жирів. У воді воски нерозчинні. Вони бувають як тваринного, так і рослинного походження. Прикладом тваринних восків служить бджолиний віск, що містить спирти С₂₄-С₃₄, естерифіковані вищими кислотами (наприклад, мірициловий естер пальмітинової кислоти С₁₅Н₃₁СООС₃₁Н₆₃), вуглеводні (12-17 %), церотинову кислоту (С₂₅Н₅₁СООН) та ін.). Китайський віск (продукт виділення кошенільних комах) містить поряд з іншими естерами цериловий ефір церотинової кислоти С₂₅Н₅₁СООС₂₆Н₅₃.

До складу восків входять естери жирних кислот і спиртів з довгим ланцюгом. Наприклад, цетилпальмітат, естер цетилового спирту СН₃(СН₂)₁₄СН₂ОН і пальмітинової кислоти, відомий під назвою спермацетового воску, що виділяється з порожнин голови кашалота.

Вищевказані воски застосовуються в фармації, дерматології і косметології для виготовлення мазей і кремів.

Подібне застосування має ланолін - складна суміш естерів аліфатичних, стероїдних і тритерпеноїдних спиртів з різними жирними кислотами. Він виготовляється з овечої вовни.

Рослинний віск являє собою складну суміш органічних сполук з великою молекулярною масою. У рослин вони виконують захисну роль, покриваючи тонким восковим шаром листя, плоди і цим самим оберігаючи від ураження і від проникнення вологи. Серед рослинних восків промислове значення мають воски, що покривають листя пальм (карнаубський віск), воски листя рису і соняшнику.

6. Родоначальником фосфоліпідів є фосфатидна кислота. Естери фосфатидної кислоти з аміноспиртами називаються фосфатидами, вони належать до групи полярних ліпідів.

Кефалін і лецитин - незамінні компоненти нервових клітин. Вони разом з деякими білками дають білковоліпідні комплекси - ліпопротеїди, що є компонентами клітинних мембран. На фосфатиди багаті печінка, серцевий м'яз, еритроцити. Фосфатиди присутні в таких продуктах, як яєчний жовток, соєві боби. Їх недолік породжує малокрів'я, захворювання нервової системи тощо. Присутність фосфатидів у складі клітинних мембран надає їм буферні властивості.

Фізіологічне значення рН забезпечує їхнє знаходження як в іонізованій, так і неіонізованій формах, що відповідає досить стійкій буферній системі. Таким чином, сама стінка клітини служить важливим чинником підтримання сталості рН внутрішнього середовища клітини. Особливо важлива її роль у сумарній дії буферних систем крові в процесі підтримання сталого рН внутрішнього середовища еритроцитів.

Нижче розглянемо приклад гідролізу кефаліну й лецитину, що містять залишки міристинової і лінолевої кислот:

Найбільш поширеними сфінголіпідами є сфінгомієліни. Вони знаходяться в мембранах рослинних і тваринних клітин. Особливо багата на них нервова тканина. Під час гідролізу молекули сфінгомієліну утворюється одна молекула двоатомного ненасиченого аміноспирту - сфінгозину, одна молекула жирної кислоти (пальмітинової, стеаринової, лігноцеринової або нервонової), молекула холіну і фосфатної кислоти:

Гліколіпіди - це складні ліпіди, що містять залишки вуглеводів, частіше D-галактози. Найбільш розповсюджені цереброзиди і гангліозиди. Вони мають важливе біологічне значення у зв'язку з їх структурною роллю як компонентів мембран нейронів. Крім того, існує ряд спадкових захворювань з важкими нервово-психічними порушеннями, які пов'язані з генетичними дефектами метаболізму глікосфінголіпідів.

Молекула цереброзиду складається із залишків сфінгозину, лігноцеринової або нервонової кислот і залишку гексози (глюкози і галактози). Містяться цереброзиди в білій речовині мозку, оболонках нервових клітин:

Гангліозиди від цереброзидів відрізняються тим, що замість моносахаридів вони містять олігосахариди (наприклад, лактозу) і присутні в сірій речовині головного мозку:

Ізопреноїди, простогландини та жиророзчинні вітаміни належать до найважливіших ліпідів, які неомиляються.

Ізопреноїди побудовані із залишків спряженого дієну ізопрену. Найбільш поширеним ізопреноїдом є натуральний каучук.

До біологічно важливих ізопреноїдів належать терпени, каротиноїди та стероїди. Терпеїн-ізопреноїди, які містять два і більше ізопренових фрагменти, мають загальну формулу (С₅Н₈)_П. За будовою вуглеводневого кістяка терпени поділяються на ациклічні (аліфатичні) та циклічні.

Гераніол і нерол - спирти-терпеноїди, що містяться у квітках пеларгонії та троянди. У результаті їх окиснення утворюються альдегіди - цитраль А і цитраль Б, відповідно. Гераніол і цитраль належать до феромонів.

Феромони - летючі сполуки, які впливають на поведінку живих організмів. Вони викликають почуття страху, тривоги, статевого потягу. Прикладом такого «хімічного спілкування» є виділення робочими бджолами гераніолу і цитралю з метою залучення інших бджіл до знайдених джерел їжі. Такі феромони називають атрактантами (attraho (лат.) - притягувати). Феромони, які відлякують інші живі організми, називаються репелентами (repello (лат.) - відлякувати). Так, для деяких комах репелентом є цитраль. Не всі феромони є терпенами: у робочої бджоли є феромон тривоги - ізоаліловий естер оцтової кислоти:

Кусаючи, бджола виділяє цей феромон, який спонукає інших бджіл робити те ж саме.

Виконайте завдання та перевірте правильність їх розв’язання за еталонами відповідей

Завдання № 1

1. Кефалін входить до складу біологічних мембран. До яких складних ліпідів належить кефалін?

А. Гліколіпіди. В. Фосфоліпіди. С. Сфінголіпіди. D. Ліпопротєїди.

Завдання № 2

2. У яких тканинах організму людини є найбільше структурних ліпідів?

А. Нервова тканина. В. М'язова тканина.

С. Епітеліальна тканина. D. Сполучна тканина.

Завдання № 3

3. Який рідкий жир застосовується в медичній практиці для розчинення лікарського препарату камфори під час підшкірних ін'єкцій?

А. Оливкова олія. В. Соняшникова олія. С. Масло м'яти. D. Лняна олія.

Еталони відповідей: 1-В; 2-D; 3-D.