Основы биохимии - А. А. Анисимов 1986

Липиды
Нейтральные жиры и жирные кислоты

В соответствии с рекомендацией Международной номенклатурной комиссии нейтральные жиры принято называть триацилглицеринами (а не хриглицеридами, как ранее). Это сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот. Их общая формула

где R¹, R², R³ — остатки высших жирных кислот.

В молекуле глицерина могут быть этерифицированы как все три гидроксильные группы, так и две, и даже одна. Триацилглицерины являются наиболее распространенной формой нейтральных жиров, хотя моно- и диацилглицерины также встречаются в природе и играют важную роль в метаболизме липидов. Номенклатура нейтральных жиров основывается на названиях жирных кислот, входящих в их состав (например, тристеарин, олеодипальмитин).

Как запасные вещества триацилглицерины обладают особыми преимуществами перед другими соединениями: углеводами, белками. Они не растворяются в воде и клеточном соке, не смешиваются с водой и поэтому не меняют существенно физико-химические свойства цитоплазмы, до омыления ни в какие реакции в водной среде не вступают.

Таблица 8.1. Природные жирные кислоты

В составе природных триацилглицеринов найдено несколько десятков различных жирных кислот. Все они отличаются друг от друга длиной углеводородной цепи, степенью ненасыщенности, числом и положением двойных связей, структурной конформацией, характером ветвления, наличием различных группировок (гидрокси-, кето-, эпокси-, циклопропановых, циклопентановых и др.) В табл. 8.1 приведена структура наиболее важных природных жирных кислот.

Жирные кислоты, входящие в состав липидов высших растений и животных, обладают рядом общих свойств. Почти все они содержат четное число атомов углерода, но чаще всего встречаются жирные кислоты с 16—18 атомами углерода, как насыщенные, так и ненасыщенные. Содержание ненасыщенных жирных кислот выше, чем насыщенных. Особенно это преобладание заметно в нейтральных жирах пойкилотермных организмов, живущих при низких температурах. Это связано с тем, что ненасыщенные жирные кислоты имеют более низкую температуру плавления и содержащие их нейтральные жиры остаются жидкими даже при температуре ниже 5°С. Ненасыщенные жирные кислоты преобладают и в растительных жирах (олеиновая, линолевая), называемых маслами.

В жирных кислотах растительного происхождения, содержащих более одной двойной связи, обнаружены сопряженные (конъюгированные) двойные связи: —СН = СН—СН = СН—, в то время как двойные связи в ненасыщенных жирных кислотах животных липидов обычно входят в дивинилметановую группировку —СН = СН—СН₂—СН = СН—. Структурные свойства цепей жирных кислот имеют большое биологическое значение, особенно в мембранах.

Присутствие в жирах большого количества ненасыщенных жирных кислот придает им жидкую консистенцию (растительные масла), содержание преимущественно насыщенных жирных кислот при комнатной температуре — твердую консистенцию (животные жиры). Жидкие жиры могут быть превращены в твердые путем гидрогенизации — присоединения водорода по месту двойных связей непредельных жирных кислот в присутствии катализаторов. Такие жиры широко используют в пищевой промышленности для изготовления маргарина. Важнейшие регуляторы метаболизма — простагландины (см. разд. 12.4) образуются в ходе метаболизма в основном из арахидоновой кислоты. В связи с этим, очевидно, большое значение полиненасыщенных жирных кислот среди компонентов пищи.

Жирные кислоты, входящие в состав бактериальных липидов, характеризуются большим разнообразием. Установлено, что у большинства микроорганизмов длина цепи жирных кислот может достигать 26 углеродных атомов, но в основном это жирные кислоты, состоящие из 18 или меньшего числа углеродных атомов. Многие из насыщенных жирных кислот, от капроновой до стеариновой, в том числе и с нечетным числом атомов углерода, обнаруживаются почти у всех бактерий. Ненасыщенные жирные кислоты бактерий содержат чаще всего 16- или 18-углеродную молекулу с одной не насыщенной связью. Жирные кислоты с более чем одной двойной связью обнаруживаются в бактериальных клетках крайне редко.

В зависимости от индивидуальности видов встречаются и даже преобладают разветвленные насыщенные жирные кислоты и гидроксижирные кислоты, а также необычные жирные кислоты, содержащие циклопрапановое кольцо:

Эти циклические соединения имеют различную длину цепей, но большей частью содержат 17 или 19 углеродных атомов. Спектр жирных кислот разных видов приобрел значение таксономического критерия для идентификации микроорганизмов.

Триацилглицерины могут быть простыми или смешанными. К простым триацилглицеринам относятся те, в которых все три кислотных радикала принадлежат одной кислоте, например трипальмитин, триолеин. В состав смешанных триацилглицеринов входят остатки разных высших жирных кислот, например, пальмитостеароолеин, пальмитодистеарин. В природных жирах, представляющих собой смесь разнообразных триацилглицеринов, доля простых триацилглицеринов мала, в то время как процентное содержание смешанных триацилглицеринов очень высоко. Например, жир коровьего молока является олеопальмитобутирином.

Свойства жиров определяются качественным составом жирных кислот, их количественным соотношением, процентным содержанием свободных жирных кислот. Для характеристики свойств жира служат константы, или жировые числа, — кислотное число, йодное число, эфирное число, число омыления и др.

Кислотное число — количество миллиграммов КОН, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Это очень важный показатель качества природного жира, так как увеличение кислотного числа при хранении свидетельствует о происходящем в жире или богатых жиром пищевых продуктах гидролизе.

Йодное число — количество граммов иода, связываемое 100 г данного жира. Присоединение иода происходит по месту двойных связей ненасыщенных жирных кислот, следовательно, йодное число дает представление о содержании в жире ненасыщенных жирных кислот.

При гидролизе нейтральных жиров образуются жирные кислоты и глицерин. В живых организмах эта реакция катализируется ферментами — липазами. In vitro гидролиз жира происходит при нагревании в воде до 100°С, но очень медленно; он значительно ускоряется в присутствии кислоты или щелочи.

Гидролиз нейтральных жиров щелочами называется омылением. В результате этой реакции образуются глицерин и соли жирных кислот — мыла. При использовании КОН образуются жидкие мыла, а при омылении NaOH - твердые. Конечные продукты щелочного гидролиза растворимы в воде и нерастворимы в неполярных растворителях, что часто используют в химии липидов для разделения смеси различных липидов.

При хранении жиры под действием света, кислорода и влаги приобретают неприятный вкус и запах. Этот процесс, заключающийся в окислении и гидролизе жиров, называется прогорканием. Легче всего окисляются) непредельные жирные кислоты, входящие в состав жира. При этом кислород присоединяется по месту двойных связей и образуются перекиси:

Далее происходит разрыв углеродной цепи по месту бывшей двойной связи и образуются альдегиды и кислоты с короткими цепями типа масляной кислоты, с неприятным запахом и вкусом. В процессе прогоркания жиров участвуют также некоторые окислительные ферменты, в частности липоксигеназа. Для предотвращения окислительного прогоркания жиров или содержащих жиры продуктов к ним прибавляют антиокислители, которые задерживают окисление. Наиболее активным антиоксидантом является витамин Е. Хранение жира в темноте, на холоду и в вакууме также препятствует его окислению. Присутствие металлов, наоборот, способствует этому.

Жиры не только играют важную роль в метаболизме живых организмов, но широко используются в технике, медицине. Из них получают мыло, олифу, масляные краски, основу для лекарственных мазей.