СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БИОМОЛЕКУЛ - А. Е. Земляков - 2017

10. УГЛЕВОДЫ: ПРИРОДНЫЕ ГЛИКОЗИДЫ

❖ Гликозиды - смешанные ацетали углеводов. В структуре гликозида выделяют гликозидный остаток и агликон - R-оксизаместитель, соответствующий вступившему в реакцию гидроксилсодержащему соединению. Связь, соединяющая гликозидный остаток и агликон, называется гликозидной связью. В зависимости от конфигурации гликозидного атома углерода различают α- и β-гликозидную связь.

По природе гетероатома, присоединенного к гликозидному остатку, различают О-, N и S-гликозиды.

К гликозидам иногда также относят так называемые С-гликозиды, например, псевдоуридин или карминовая кислота. Однако с точки зрения химического строения они являются не смешанными ацеталями или их аза- и тиа-аналогами, а простыми эфирами полиолов, соответственно, обладают другими химическими свойствами.

Посредством гликозидной связи моносахариды могут соединяться друг с другом, образуя олиго- и полисахариды, а также с белками (гликопротеины), липидами (гликолипиды).

В природе широко распространены О-гликозиды, содержащие в качестве агликонов остатки спиртов, включая стероиды, фенолов и родственных им веществ, циангидринов и других гидроксилсодержащих соединений. Соответственно, из массива природных гликозидов выделяют группы алкилгликозидов, стероидных, фенольных, цианогенных гликозидов и др.

N-Гликозидная связь соединяет моносахариды и гетероциклические основания в нуклеозидах. Значительно реже в природе представленыS-гликозиды (глюкозинолаты).

К гликозидам относятся также ряд витаминов (рутин), алкалоидов (например, образующийся в клубнях картофеля на свету, соланин), антибиотиков.

❖ Гликозиды - природные красители. Многие природные красители или сами по себе являются гликозидами или получаются из соответствующих гликозидных производных в результате расщепления гликозидной связи. В качестве агликонов таких красителей широко встречаются соединения фенольной природы, производные антрахинона, кумарина, флавона и изофлавона, пирилия, индола. Некоторые из этих красителей известны с древних времен.

✵ Кармин (кошениль) относится к древнейшим и очень дорогим природным красителям. Его получали из насекомых кошенильных червецов. Название «кармин» образовано от араб. кирмиз - кошениль и лат. minium — киноварь). Красящее начало кармина - карминовая кислота, представляет собой антрахиноновый С-гликозид. Ограничено используется как краситель - пищевая добавка Е120.

✵ Антоцианы- растительные гликозиды, в качестве агликонов которых выступают антоцианидины, являющиеся производными флавилиевых (фенилбензопирилиевых) солей. Эти гликозиды являются красными и синими красящими веществами многих цветов (розы, василька, мака и т. д.) и ягод (сливы, брусники, черники и др.). Например, цианин - красный краситель лепестков георгины и розы.

Фактически антоцианидины выступают в качестве природных кислотноосновных индикаторов - в зависимости от рН среды меняется структура агликона и, соответственно, его цвет.

✵ Ализарин - один из древнейших растительных красителей, содержится в виде гликозида (руберитриновой кислоты) в корнях марены или краппа. Корневища этих растений содержат ~6% гидроксиантрахинонов и их производных.

В присутствии ионов металлов образующийся в результате гидролиза гликозида ализарин дает красный (Аl³⁺), фиолетовый Fе³⁺) или цвет бордо (Сr³⁺).

✵ Индиго. Синий краситель известный также с античных времен. Долгое время источником его получения служили растения рода индигофера (Indigofera), содержащие гликозид индикан. При гидролизе гликозида образуется индоксил, который окисляется воздухом до красителя индиго.

❖ Фенольные гликозиды. Очень многие фенольные соединения находятся в природе в виде гликозидов. Ранее был рассмотрен гликозид салицин, содержащийся (до 0,5%) в коре ивы белой.

✵ Арбутин. Моноглюкозид гидрохинона арбутин встречается в большом количестве растений. Например, в сухих листьях бадана толстолистного его содержание достигает 22%, в толокнянке иначе медвежьем ушке - 6%. Много его в листьях и ягодах брусники. С этим гликозидом связывают мочегонное и антисептическое действие данных лекарственных растений.

✵ Сирингин - гликозид, выделенный из сирени (Syringa). Также он содержится в элеутерококке колючем, экстракты которого обладают тонизирующим и антистрессовым действием. В качестве агликона выступает производное трехатомного фенола пирогаллола - синаповый спирт.

✵ Алоэнин - один из углеводсодержащих компонентов алоэ древовидного. Сок этого растения способствующего регенерации тканей, используется для улучшения обмена веществ. Агликонная часть алоэнина представляет собой молекулу резорцина, содержащую метильный и пиран-2-оновый заместители.

✵ Рутин - гликозид флавонола кверцетина и дисахарида β-L-Rhа-(1 —> 6)- β-D-Glс. Впервые был получен в 1860 г. из зеленой гречихи. Максимальное содержание в гречихе, руте душистой и софоре японской.

Кверцетин, рутин и ряд их аналогов объединяют под названием «витамин Р» (от англ. permeability - проницаемость). В литературе также широко используется термин биофлавоноиды. В эту группу входит более 150 соединений, улучшающих состояние капиллярных сосудов и способных в определенной степени снимать авитаминоз С. Часто используется также понятие «вещества с активностью витамина Р».

❖ Цианогенные гликозиды. Около 800 видов растений из более чем 70 семейств имеют в своем составе гликозиды, агликонная часть которых представлена циангидринами (α-гидроксинитрилами). Так как при расщеплении этих гликозидов ферментами образуется циановодород (синильная кислота), то их называют цианогенными гликозидами. По этой причине ряд растений обладает токсическими свойствами.

Примерами таких соединений могут послужить дисахаридный гликозид циангидрина бензальдегида амигдалин, находящийся в ядрах косточек миндаля, где его содержание может достигать 3%, абрикоса, персика, вишни, а также гликозид дуррин из сорго.

Используемые для питания в тропических странах корни маниоки (кассавы, юкки) содержат ядовитый гликозид линамарин, что требует специальной обработки этого продукта перед употреблением в пищу.

❖ Тритерпеновые гликозиды (сапонины). Название образовано от лат. sapo (род. падеж saponis) - мыло. Это связано с тем, что сапонины обладают свойствами ПАВ. Например, корни растения мыльнянка или сапо- нария содержат 13-15% сапонинов (основной сапонарозид), и они с древних времен используются в качестве моющего средства.

Особенностью строения данной группы гликозидов является наличие пента - или тетрациклического тритерпенового (С₃₀) агликона. В природе встречаются сапонины с различной структурой агликона. Наиболее распространены гликозиды, относящиеся к производным олеанана, урсана и даммарана.

Сапонины могут иметь один (монозиды) или два (бисмозиды) центра присоединения углеводов. Сахара бывают представлены как моносахаридами, так и небольшими олигосахаридными цепями.

Сапонины широко распространены среди растений. Они высокотоксичны для хладнокровных животных. В некоторых растениях их концентрация достаточно высока. Так в корнях солодки уральской (Glycyrrhiza uralensis) содержится до 22% глицирризина. В качестве углеводного фрагмента он содержит дисахарид D-глюкуроновой кислоты. Данное вещество в 50 раз слаще сахарозы.

В малых концентрациях ряд тритерпеновых гликозидов входит в состав экстрактов лекарственных растений, например, женьшеня (панаксазид В) или аралии маньчжурской (аралозид А).

Обнаружены тритерпеновые гликозиды и у некоторых представителей животного мира, в частности у голотурий (трепангов) и морских ежей. Данные вещества обладают значительной ихтиотоксичностью и тем самым обеспечивают защиту от хищных рыб.

❖ Стероидные сапонины. Из большой группы стероидных гликозидов выделяют группу сапонинов с агликонами спиростанолового (например, диосцин из диоскореи японской) и фуростанолового типа (например, аллиумозид из лука). Оба типа агликонов содержат по 27 атомов углерода, но во втором типе спирокетальный цикл раскрыт и по нему присоединен остаток глюкозы.

Стероидные сапонины, особенно спиростанолового ряда, тормозят рост грибов (фунгистатическое действие). Ряд из них проявляет антисклеротическую активность, снижает артериальное давление, нормализует сердечную деятельность.

❖ Сердечные гликозиды - группа стероидных гликозидов, используемых для регуляции сердечной деятельности. В природе сердечные гликозиды содержатся в 45 видах лекарственных растений, относящихся к 9 семействам (Кутровых, Лилейных, Лютиковых, Бобовых и др.), а также в кожном яде некоторых амфибий. Впервые лечебное действие на больную с сердечной астмой настойки травы наперстянки зафиксировал в 1785 г. английский ботаник Уильям Уайтеринг.

В качестве агликонов в этих гликозидах выступают стероидные спирты, содержащие ненасыщенные пятичленные (карденолиды) и шестичленные (буфадиенолиды) лактонные циклы, а в углеводной части широко представлены дезоксисахара.

Наиболее известны карденолидные гликозиды, выделенные из наперстянки пурпурной (дигитоксин), ландыша майского (конваллатоксин), адониса и строфанта Комбе (К-строфантин-β). В углеводной части стероидных гликозидов широко представлены дезоксисахара, в т. ч. редкие. В структуре дигитоксина присутствует трисахарид на основе D-дигитоксозы, а состав К- строфантина-β входит метилированный дезоксисахар - D-цимароза.

В луковицах морского лука, который используется в народной медицине как кардиотоническое и диуретическое средство, содержится около 4% гликозидов, включая буфадиенолидный гликозид сцилларен А.

❖ S-Гликозиды. По сравнению с О-гликозидами тиогликозиды в природе встречаются значительно реже. В основном они представлены глюкозинолатами - сульфатированными гидроксиминопроизводными, которые ферментативно расщепляются с образованием производных горчичного масла.

Наиболее широко такие гликозиды представлены в семействе крестоцветных (Brassicaceae). Например, в состав горчицы черной, редьки черной, хрена входит S-гликозид синигрин, расщепляющийся до аллилизотиоцианата. Именно это соединение обеспечивает данным растениям едкий вкус.

В горчице белой содержится гликозид синальбин, а в редисе и капусте- гликозид брассидин, содержащий в агликоне индольный фрагмент.