Основы биохимии Том 1 - А. Ленинджер 1985

Биомолекулы
Углеводы: строение и биологические функции
Краткое содержание главы

Углеводы - полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СН₂O)_n. Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или кетонный остаток); олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды - крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие большое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей - фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестичленные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а- и ß-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами.

Дисахариды состоят из двух моносахаридов, связанных друг с другом ковалентной связью. Мальтоза содержит два остатка D-глюкозы, связанных друг с другом а(1→4)-гликозидной связью. Лактоза образована из D-галактозы и D-глюкозы. Сахароза, которая не относится к категории восстанавливающих сахаров, состоит из остатков D-глюкозы и D-фруктозы, соединенных друг с другом через аномерные атомы углерода.

Полисахариды (гликаны) содержат большое число моносахаридных остатков, связанных друг с другом гликозидными связями. Некоторые из них играют роль резервных углеводов. Наиболее важными резервными полисахаридами являются крахмал и гликоген - высокомолекулярные разветвленные полимеры, в которых остатки глюкозы в линейных участках цепи соединены друг с другом а(1→4)-связями, a в местах разветвления - а(1→6)-связями. Гидролиз а(1→4)-связей происходит под действием а-амилазы, а а(1→6)-связей - под действием а(1→6)-глюкозидазы. Ряд полисахаридов функционирует в качестве структурных элементов клеточных стенок. В структурном полисахариде растений целлюлозе остатки D-глюкозы связаны друг с другом ß(1→4)-связями. Целлюлоза устойчива к воздействию а- и ß-амилаз, и потому позвоночные не могут переваривать клетчатку. Исключение составляют жвачные животные, в желудке которых имеются бактерии, секретирующие целлюлазу, под действием которой целлюлоза расщепляется на остатки D-глюкозы. В жестких пористых стенках бактерий содержатся пептидогликаны, в которых линейные полисахариды, состоящие из чередующихся остатков N- ацетилмурамовой кислоты и N-ацетил-глюкозамина, связаны друг с другом короткими поперечными пептидными цепями. Клеточные стенки растений имеют прочный жесткий каркас, образованный из волокон целлюлозы и других полимерных веществ. Клетки животных окружены нежной гибкой внешней оболочкой (гликокаликсом), в состав которой входят олигосахаридные цепи, связанные с липидами и белками. Гликопротеины содержат один или большее число остатков сахаров; большинство внеклеточных белков и белков клеточной поверхности относятся к гликопротеинам. В соединительной ткани животных содержатся различные гликозаминогликаны, состоящие из чередующихся остатков сахаров, один из которых имеет кислотную группу. Образованные гликозаминогликанами структуры, в которых количественно преобладает полисахаридная часть, называют протеогликанами.

ЛИТЕРАТУРА

Lehninger A. L. Biochemistry, 2d ed., Worth, New York, 1975.

Davidson E.A. Carbohydrate Chemistry, Holt, New York, 1967. Превосходный обзор.

FlorkinM., Stotz E.H. (eds.). Comprehensive Biochemistry, sec. II, vol. 5, Carbohydrates, Elsevier, New York, 1963.

Lennarz W.J. (ed.). The Biochemistry of Glycoproteins and Proteoglycans, Plenum, New York, 1980. Современный обзор этой очень сложной области.

Статьи

Costerton J. W., Geesey G. G., Cheng K.-J. How Bacteria Stick, Sci. Am., 238, 86-95, January (1978).

Jaques L. В. Heparin: An Old Drug with a New Paradigm, Science, 206, 528-533 (1979).

Kretchmer N. Lactose and Lactase, Sci. Am., 227, 70-78, October (1972); (offprint 1259).

Points H. G. On the Scent of the Riddle of Sucrose, Trends Biochem. Sci., 3, 137-139 (1978).

Yamada К. M., Olden K. Fibronectins, Abhesive

Glycoproteins of Cell Surface and Blood, Nature, 275, 179-184 (1978).

Вопросы и задачи

1. Взаимопревращение различных форм D-галактозы. Свежеприготовленный раствор а-формы галактозы (1 г/мл в 10-сантиметровой кювете) имеет величину оптического вращения +150,7°. При длительном стоянии оптическое вращение постепенно уменьшается, достигая равновесного значения + 80,2°. Свежеприготовленный раствор ß-формы (1 г/мл) имеет величину оптического вращения всего лишь + 52,8°. Более того, если этот раствор оставить постоять несколько часов, то оптическое вращение увеличивается, достигая равновесного значения + 80,2°, т. е. того же значения, что и в случае a-D-галактозы.

а) Нарисуйте проекционные формулы Хеуорса для а- и ß-форм галактозы. В чем состоит основное различие между этими формами?

б) Объясните, почему при стоянии свежеприготовленного раствора a-формы оптическое вращение постепенно снижается? Объясните, почему растворы а- и ß-форм в одинаковых концентрациях после стояния показывают одну и ту же величину оптического вращения?

в) Рассчитайте процентное содержание а- и ß-форм галактозы при равновесии.

2. Инвертаза «инвертирует» сахарозу. При гидролизе сахарозы ([а]²⁰_D = + 66,5°) образуется эквимолярная смесь D-глюкозы ([а²⁰_D = + 52,5°) и D-фруктозы ([а]²⁰_D = - 92°).

а) Как определить скорость гидролиза сахарозы, используя фермент, экстрагированный из клеток, выстилающих просвет тонкого кишечника.

б) Объясните, почему эквимолярную смесь D-глюкозы и D-фруктозы, образующуюся при гидролизе сахарозы, в пищевой промышленности называют инвертированным сахаром.

в) Раствор сахарозы обрабатывают инвертазой до тех пор, пока оптическое вращение в системе не станет равным нулю. Какая часть сахарозы при этом оказывается гидролизованной? (В настоящее время инвертазу чаще называют сахаразой.)

3. Производство шоколада с жидкой начинкой. Производство шоколада с жидкой начинкой можно считать интересным примером использования ферментов в технике. Ароматная жидкая начинка представляет собой в основном водный раствор сахаров, обогащенный фруктозой, которая и придает ей сладкий вкус. Техническая проблема заключается в следующем: для приготовления шоколадной оболочки твердую центральную часть нужно окружить горячим расплавленным шоколадом и в то же время конечный продукт должен содержать под застывшим шоколадом жидкую, богатую фруктозой начинку. Предложите решение этой задачи. (Подсказка: сахароза растворяется значительно хуже, чем глюкоза и фруктоза.)

4. Аномеры лактозы. Дисахарид лактоза, состоящий из галактозы и глюкозы, может существовать в двух аномерных формах, для обозначения которых используют буквы a и ß. Эти аномеры значительно различаются по свойствам. Так, например, ß-аномер слаще на вкус, чем a-аномер. Кроме того, ß-аномер обладает лучшей растворимостью, чем a-аномер; из-за этого при длительном хранении мороженого в морозильнике может произойти кристаллизация a-аномера, и тогда мороженое становится рассыпчатым.

а) Нарисуйте проекционные формулы Хеуорса двух аномерных форм лактозы.

б) Нарисуйте проекционные формулы Хеуорса для всех веществ, образующихся в результате гидролиза а-аномера до галактозы и глюкозы. Сделайте то же для ß-аномера.

5. Аномеры сахарозы? Дисахарид лактоза может существовать в двух аномерных формах, а аномерных форм другого дисахарида-сахарозы - обнаружено не было. Почему?

6. Скорость роста бамбука. Стебли тропической травы бамбука при оптимальных условиях могут расти феноменально быстро (примерно 30 см в день). Рассчитайте, сколько сахарных остатков в секунду должно ферментативно присоединяться к растущим целлюлозным цепям при такой скорости роста, если принять, что стебли бамбука почти целиком состоят из целлюлозных волокон, ориентированных по направлению роста. Длина каждого остатка D-глюкозы в молекуле целлюлозы составляет приблизительно 0,45 нм.

7. Сравнение целлюлозы и гликогена. Практически чистая целлюлоза, полученная из волокон, окружающих семена растений вида Gossypium (хлопчатник), представляет собой прочное, волокнистое, совершенно нерастворимое в воде вещество. Гликоген же, выделенный из мышц или печени, напротив, легко диспергируется в горячей воде, образуя мутный раствор. Несмотря на различие в физических свойствах, оба этих вещества - полимеры, обладающие близкими молекулярными массами и состоящие из остатков D-глюкозы, соединенных 1,4-cвязями. Какими особенностями строения обусловлены различия в свойствах этих двух полисахаридов? Какое биологическое значение имеют особенности физических свойств этих соединений?

8. Гликоген как депо энергии. Как долго могут летать промысловые птицы? Еще с древних времен было известно, что такие промысловые птицы, как куропатки, перепела и фазаны очень быстро устают. Греческий историк Ксенофон (434-355 до н. э.) писал: «Дрофу можно легко поймать, если ее внезапно вспугнуть, поскольку, подобно куропатке, она улететь далеко не может и быстро устает; мясо ее изумительно вкусно». Летательные мышцы промысловых птиц почти полностью обеспечиваются энергией за счет распада глюкозо-1-фосфата (см. гликолиз, гч. 15), который образуется при расщеплении накопленного в мышцах гликогена под действием гликогенфосфорилазы. Скорость выработки энергии во время полета (в форме АТР) лимитируется скоростью распада гликогена. Во время «панического полета» скорость распада гликогена у промысловых птиц очень высока и составляет около 120 мкмоль/мин глюкозо-1-фосфата в расчете на 1 г сырой ткани. Рассчитайте, как долго могут лететь промысловые птицы, если известно, что в их летательных мышцах содержится около 0,35% гликогена (по весу).

9. Определение степени разветвленности амилопектина. Степень разветвленности [число гликозидных a(1→6)-связей] в молекуле амилопектина можно определить следующим способом. Навеску амилопектина сначала подвергают исчерпывающему метилированию, в результате которого все атомы водорода в гидроксильных группах замещаются на метальные группы (—О—Н →—О—СН₃). Далее все гликозидные связи подвергают кислотному гидролизу, после чего определяют количество остатков 2,3-диметилглюкозы.

Задача 9

а) Объясните, на чем основан этот способ количественного определения точек ветвления в молекуле амилопектина. Что происходит с остатками глюкозы в неразветвленных участках амилопектина во время этой процедуры?

б) В результате обработки 258 мг амилопектина описанным выше способом образовалось 12,4 мг 2,3-диметилглюкозы. Определите, сколько глюкозы (в процентах) в амилопектине находится в местах a (1→6)-связей.

10. Определение структуры трегалозы. Почти 30% веса кокона жука-паразита Larinus maculatus приходится на долю углевода трегалозы. При кислотном гидролизе трегалозы образуется только D-глюкоза. Если трегалозу подвергнуть исчерпывающему метилированию (т. е. все ОН-группы превратить в —ОСН₃), а затем провести кислотный гидролиз, то образуется только один продукт-2,3,4,6-тетраметилглюкоза. Каково строение трегалозы? Докажите, что предложенная вами структура соответствует описанным выше экспериментальным данным.