Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 1 - Д. Мецлер 1980

Молекулы, из которых мы состоим
Принципы построения малых молекул
Асимметрия: правые и левые молекулы

Левая и правая руки выглядят почти одинаково, но все же отличаются друг от друга — одна является зеркальным отображением другой. Практически эта разница выражается в том, что на правую руку нельзя надеть левую перчатку. Однако, хотя мы ежедневно сталкиваемся с различиями между левым и правым, объяснить на словах, чем именно правая рука отличается от левой, очень нелегко. Вместе с тем, поскольку биохимические соединения — и мономеры, и полимеры — по большей части асимметричны, понимать, что такое молекулярная асимметрия, чрезвычайно важно. Надо уметь представлять, как пространственно выглядят асимметричные молекулы, и уметь изображать их структуру на бумаге. Чтобы научиться этому, надо постоянно работать с молекулярными моделями, а еще лучше делать такие модели своими руками (см. Приложение).

Когда к центральному атому углерода присоединены четыре разные группы, молекула обязательно асимметрична. Упомянутые четыре группы могут располагаться двумя способами, что дает две разные конфигурации. Рассмотрим а-аминокислоту

Чтобы отобразить трехмерную структуру молекулы на плоскости, связи, которые направлены от плоскости рисунка к читателю, часто изображают в виде треугольников, а связи, уходящие за плоскость рисунка — тонкими сплошными или пунктирными линиями:

Аминокислоты, у которых конфигурация относительно атома а-углерода такая же, как на приведенных выше формулах, называют L-аминокислотами. Аминокислоты, являющиеся зеркальным отображением L-аминокислот, называются D-аминокислотами¹. L- и D-формы одного и того же соединения называют его энантиоморфными формами или энантиомерами.

Структура L-аминокислоты была изображена выше четырьмя различными способами. Чтобы показать, что мы имеем дело с одной и той же структурой, нужно повернуть молекулу в пространстве так, чтобы карбоксильная группа оказалась сверху, а боковая цепь (радикал R) — снизу (уходя за плоскость рисунка); при этом аминогруппа и атом водорода должны оказаться по разные стороны от атома углерода, выступая вперед из плоскости рисунка. По соглашению, предложенному Э. Фишером, аминокислота находится в L-конфигурации, если в указанной выше ориентации ее аминогруппа оказывается слева, и в D-конфигурации, если она оказывается справа.

Одновременно Фишер предложил изображать аминокислоты всегда именно в этой ориентации, указывая все связи обычными линиями, как на приведенной ниже проекционной формуле Фишера для L-аланина. По терминологии Кана — Ингольда — Прелога (разд. 5), такая конфигурация обозначается как 5.

Биохимические реакции, как правило, высокостереоспецифичны; фермент, выступающий в качестве катализатора реакции, оказывает свое действие лишь в том случае, если молекула находится в одной из двух конфигураций. Близко связанный факт заключается в том, что белки обычно целиком состоят из L-аминокислот.

В старой литературе, когда речь шла об оптической изомерии, проявляющейся в существовании D- и L-соединений, пользовались терминами «асимметрический атом углерода» или асимметрический центр. В настоящее время чаще используются термины хиральные молекулы, хиральные центры, хиральность (что в переводе с греческого означает «принадлежность к правому или левому»). Соединения с одним хиральным центром дают одну энантиоморфную пару, а молекулы с двумя и более хиральными центрами образуют семейство диастереомеров. Диастереомеры образуют пары изомеров, противоположных по конфигурации при одном или нескольких хиральных центрах, но не являющихся зеркальным отображением один другого. Примером могут служить L-треонин¹, обладающий 2 (S) ,3 (R)-конфигурацией, и его диастереомер, L-алло-треонин, обладающий 2(5),3(5)-конфигурацией.

¹ D- и L-конфигурации соответствуют определенному расположению атомов молекулы в пространстве. Экспериментально измеряемой величиной, которая связана с асимметрией молекул, является оптическое вращение (гл. 13, разд. Б.5). Иногда одновременно с названием соединения указывают знак оптического вращения (+ или —), например D (+)-глюкоза. Старые обозначения d (dextro — правый) и l (levo — левый) имеют тот же смысл. Вместе с тем соединение в D-конфигурации может иметь любой знак оптического вращения: либо «+», либо «—».