Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 2 - Д. Мецлер 1980
Коферменты - особые природные специализированные реагенты
Пиридиннуклеотидные коферменты и дегидрогеназы
Другие дегидрогеназы
Некоторые дегидрогеназы, зависимые от пиридиннукЛеотидов, способны катализировать восстановление изолированных двойных связей (реакция типа 9,Д). Примером может служить гидрирование десмостерина молекулой NADPH [уравнение (8-43)].
Эта реакция является конечной стадией одного из путей биосинтеза холестерина. Показано, что в этой и двух других реакциях этого типа перенос водорода происходит из про-5-положения NADPH непосредственно к С-25 атому стерина. Протон, заимствованный из среды [в уравнении (8-43) он обозначен звездочкой], включается в транс-положение по отношению к Н-иону из NADPH. Протон всегда присоединяется к более отрицательно заряженному концу двойной связи, т. е. его присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Это, по-видимому, указывает на то, что протонирование двойной связи может предшествовать переносу Н- [86].
Дегидрирование спиртов часто используется для синтеза карбонильных групп, необходимых для некоторых специальных химических целей. Например, карбонильное соединение может быть симметричным промежуточным соединением в реакциях обращения конфигурации в асимметрическом центре. Рассмотрим 4-эпимеразу UDРглюкозы — фермент, превращающий UDРгалактозу в UDРглюкозу [уравнение (8-44); гл. 11, разд. Д.1.б)]:
и необходимый для метаболизма галактозы в нашем организме. Этот фермент содержит связанный NADP+. Получены данные об образовании в этой ферментативной реакции промежуточного 4-кетосоединения [87]. Другим путем, по которому образование кетогруппы может содействовать эпимеризации сахара, является енолизация с последующим нестереоспецифическим присоединением: протона к промежуточному ендиолу [88]. Еще одна возможность заключается в альдольном расщеплении, за которым следует альдольная конденсация, также с обращением конфигурации. В каждом из этих случаев начальное образование кетогруппы в результате дегидрирования необходимо для того, чтобы обеспечить протекание дальнейших метаболических реакций.