Биохимия - Химические реакции в живой клетке Том 2 - Д. Мецлер 1980

Коферменты - особые природные специализированные реагенты
Липоевая кислота и окислительное декарбоксилирование а-кетокислот
Пируват-формиат-лиазная реакция

Анаэробное а-расщепление пирувата до формиата и ацетил-СоА [уравнение (8-68)]

играет существенную роль в энергетическом хозяйстве многих клеток. Для протекания этой реакции не требуется внешнего окислителя, а липоевая кислота в реакции, по-видимому, не участвует. Эту реакцию иногда называют «фосфорокластической на том основании, что продукт ацетил-СоА обычно реагирует далее с фосфатом с образованием ацетил-фосфата (рис. 8-19). Последний затем передает свою фосфатную группу на ADP с образованием АТР.

РИС 8-19. Две системы окислительного декарбоксилирования а-кетокислот и фосфо рилирования на «субстратном уровне» Для расчета приведенных на рисунке величин ∆G' использовали величину ∆G' синтеза АТР^4- из ADP^3- и НРО₃^-, равную 34,5 кДж∙моль^-1.

Механизм расщепления пирувата по уравнению (8-68) еще не ясен. Тнаминдифосфат не участвует в реакции [14-6, 147], и свободный СО₂ не является промежуточным продуктом [148]. Возможно, что некий промежуточный переносчик электронов снова восстанавливает карбоксильную группу пирувата с образованием тиоэфирного промежуточного соединения. Затем, после расщепления связи С—С, кофактор мог бы окислить активную форму альдегида (возможно, связанный с тиамином аддукт), возвращая переносчик в исходную восстановленную форму. Необходимая для этого нестабильная ферментная система состоит из нескольких белков; некоторые из них, по-видимому, выполняют вспомогательную роль, обеспечивая должную «активацию» лиазы. Как фермент клостридий, так и фермент клеток Е. coli активируются восстановителями, в том числе восстановленным ферредоксином или восстановленным флаводоксином и S-аденозилметионином [148] [структура приведена в уравнении (7-1)], который, возможно, действует как аллостерический эффектор. Неактивная и активная формы могут взаимопревращаться путем алкилирования и восстановления [149].

Следует иметь в виду, что в то время как Е. coli, культивируемая в анаэробных условиях, вырабатывает пируват-формиат-лиазу, в присутствии воздуха эта же бактерия синтезирует пируватдегидрогеназный комплекс, содержащий липоевую кислоту (рис. 8-17).

В клетках многих бактерий, в том числе Е. coli, муравьиная кислота, образующаяся в соответствии с уравнениями (8-67), может обратимо превращаться в СО₂ и водород под действием двухферментной формиат- водород-лиазной системы (гл. 9, разд. Е, 2).