Биологические мембраны - А. Н. Огурцов 2012

Электрогенез биомембран
Неравновесная термодинамика биомембран
Сопряжение потоков в биомембранах

Организм, клетка - это химические машины, функционирующие в результате химических реакций и переноса вещества между клеткой и окружающей средой, а также внутри клетки. Перенос имеет определённое направление, перпендикулярное к внешней клеточной и внутриклеточным биомембранам.

Поток вещества есть вектор. В то же время скорость химической реакции - скаляр. Прямое сопряжение скалярного и векторного процессов в изотропной среде невозможно в силу принципа Кюри - Пригожина. Однако биомембраны являются принципиально анизотропными системами, построенными из молекул, лишенных плоскости и центра симметрии. Именно анизотропность мембран позволяет сопрягать скалярные и векторные процессы - процессы переноса вещества с химическими реакциями. Наличие мембран обеспечивает прерывистость биосистем. Биомембрана является той перегородкой, которая позволяет поддерживать разность параметров среды по разные стороны мембраны, обеспечивая скачок какого-либо параметра системы (например, концентрации какого-либо компонента или электрического потенциала) на мембране.

Рассмотрим сначала пример, в котором водный раствор сахарозы находится в двух отсеках А и В, разделённых мембраной М (рисунок 166).

Рисунок 166 - Пассивный транспорт веществ через мембрану М

Мембрана частично проницаема для молекул сахарозы и полностью проницаема для молекул воды (растворителя). В результате через мембрану устанавливаются два потока - сахарозы J_C и воды J_B. Диссипативная функция для этих двух потоков

В изотермических условиях движущая сила для обоих потоков имеет вид

где ∆р - разность гидростатических давлении в двух отсеках, ∆μ - разность химических потенциалов вещества по обе стороны мембраны, - парциальный молярный объём вещества. Тогда

или

Разность химических потенциалов ∆μ_с связана с осмотическим давлением μπ, которое компенсирует разницу в концентрациях растворов по обе стороны мембраны. Согласно закону Вант-Гофа

Для химического потенциала

при dμ⁰ = 0. Для рассматриваемого примера представим ∆μ_с через небольшое приращение химического потенциала

Где - средняя концентрация сахарозы в системе

Следовательно,

Связь двух сопряжённых потоков, растворённого вещества и растворителя, подчиняется уравнению Гиббса-Дюгема

Следовательно,

С учётом этого диссипативная функция имеет вид

Таким образом, диссипативная функция представлена новыми обобщёнными силами (Ар и Ал) и новыми потоками

где J_p - объёмный поток; J_D - диффузионный поток. Теперь

Для сопряжённых потоков J_р и J_D в соответствии с уравнениями

запишем

Определим смысл феноменологических коэффициентов.

Во-первых, рассмотрим ситуацию, когда концентрация сахарозы одинакова по обе стороны мембраны с_А = с_B. При этом ∆π = 0. Следовательно,

Таким образом, разница в гидростатическом давлении вызывает объёмный поток J_p и добавочный диффузионный поток J_D, который приводит к перераспределению сахарозы.

Это явление называется ультрафильтрация, а коэффициент L_Dp называется коэффициентом ультрафильтрации.

Во-вторых, рассмотрим случай, когда гидростатическое давление одинаково по обе стороны мембраны, т. е. ∆р = 0, тогда

Коэффициент L_dd называется коэффициентом проницаемости вещества через мембрану.

Добавочный объёмный поток J_p называется осмотическим потоком, а коэффициент L_pD - коэффициентом осмотического потока. Используя соотношение взаимности Онзагера L_ij =L_ji, получим связь между потоками

Теперь рассмотрим ситуацию, когда объёмный поток J_р = 0. Тогда

Введем новую постоянную к, которая называется коэффициентом отражения (константой Ставермана)

Коэффициент отражения к зависит от свойств мембраны. Запишем объёмный поток с учётом к

Рассмотрим две гипотетические крайние ситуации. Если к = 1, то растворённое вещество совсем не проникает через мембрану (полностью "отражается" от мембраны), тогда

Если к = 0, то мембрана полностью проницаема и

Коэффициент отражения к показывает механизм переноса вещества через мембрану. Он равен нулю в случае, если L_pD = 0, а это означает, что нет сопряжения между потоками J_р и J_D - перенос растворителя происходит независимо от переноса растворённого вещества. В реальных ситуациях к ≤ 1 и L_pD≠ 0, что указывает на связь между потоками J_р и J_D. Это существенное обстоятельство, которое часто игнорируется, когда (ошибочно) рассматривают процессы переноса воды и веществ в клетку независимо. Только применение положений линейной неравновесной термодинамики и использование соотношения взаимности Онзагера к явлениям переноса через клеточную мембрану позволяют количественно верно описывать транспорт веществ в клетку.

Следует также помнить, что биологические мембраны принципиально отличаются от искусственных небиологических полупроницаемых мембран (например, пористых резиновых перегородок, разделяющих две жидкие фазы) существованием процессов облегчённого и активного транспорта, которые можно описать, только используя методы неравновесной термодинамики.

Например, Nа⁺/К⁺-АТФаза обеспечивает одновременный перенос ионов натрия и калия через мембрану. Мы можем выделить "обменную" силу

которая описывает общий ионный обмен через мембрану. Суммарный обменный поток J_обм обозначает, что ионы К⁺ обмениваются на ионы Na⁺.

Остальные (r, rest) сопряжённые силы Х_r обеспечивают химические потоки Jr. Тогда производство локальной энтропии внутри мембраны

и, соответственно, в линейном приближении

По определению в активном транспорте поток J_oбм направлен против действия сил J_oбм. Это возможно только тогда, когда коэффициенты L₁₂ = L₂₁ не равны нулю.

Действительно, согласно условию L_іі > 0 коэффициент L₁₁ должен быть положительной величиной. Следовательно, если L₁₂= 0, то из J_обм = L₁₁X_обм + L₁₂X_r следует, что J_обм и J_обм должны иметь одинаковый знак, и активный транспорт становится невозможным. Если же сопряжённый член L₁₂X_r принимает отрицательные значения, направление потока J_обм обращается против силы J_oбм.

Из уравнения σ = X_oбмJ_oбм ⁺ X_rJ_r видно, что активный транспорт вносит отрицательный вклад в производство энтропии, уменьшая её значение. Без сопряжения потоков и сил различного рода процессы, приводящие к понижению значения энтропии, были бы невозможны.

Рассмотрим два процесса, которые протекают в везикулах, содержащих протонный насос (Н⁺-АТФазу): J_H - поток протонов Н⁺ и J_р - гидролиз АТФ, которые представим в виде:

где Х_Н = ∆μН⁺; L_РН = L_HР; Х_р - изменение свободной энергии при расщеплении АТФ. Химическая энергия гидролиза АТФ J_pX_p, трансформируется в энергию транспорта протонов J_HХ_H.

Введем коэффициент трансформации η, который при условии Ф = J_HX_H + J_pX_p > 0 равен

Если определить безразмерную величину

- степень сопряжения, для которой -1 < q < 1 (при q = 1 химическая энергия трансформируется в другой вид энергии на 100%), то можно показать, что максимальный коэффициент трансформации равен

В любой системе есть потери энергии, следовательно, величина q должна быть меньше 1.

Если увеличивается Х_H, то при наличии транспорта протонов значение η уменьшается. В то время как в закрытых системах коэффициент сопряжения между обычными реакциями выражается целыми числами, в открытых системах, например, в случае окислительного фосфорилирования в биомембранах, сопряжение между процессами потребления кислорода и фосфорилирования выражается дробным числом.

Как уже говорилось выше, любая открытая система вообще (и биомембраны в частности) может находиться в стационарном, хотя и неравновесном состоянии.

Это состояние характеризуется постоянным значением энтропии. Живой организм существует в этом состоянии при условии, что при изменении одних параметров другие сохраняют постоянное значение.

В нашем примере изменение энтропии к объёму с учётом L₁₂ = L₂₁ будет равно

где сила Х₂ обозначена через фиксированное значение Х⁰₂ = const. Дифференцируем это выражение по X₁

откуда

представляют собой постоянные величины, пропорциональные X⁰₂.

Иными словами, в стационарном состоянии, близком к равновесию, изменение энтропии минимально. Это состояние подобно равновесному состоянию в закрытых системах. Как уже отмечалось, за счёт сопряжения различных потоков могут протекать процессы, характеризующиеся отрицательным изменением энтропии в других потоках.

Это явление компенсации потока с отрицательной энтропией является одним из необходимых условий обеспечения жизнедеятельности организма.