Основы биохимии - А. А. Анисимов 1986

Углеводы
Олигосахариды (полисахариды I порядка)

6.3.1. Номенклатура. Олигосахариды содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидной связью. Они хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом. В зависимости от числа молекул простых сахаров, входящих в состав олигосахарида, различают: дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т. д. По составу моносахаридных остатков их делят на гомоолигосахариды (содержат одинаковые мономеры) и гетероолигосахариды (содержат разные звенья моносахаридов). По строению молекулы олигосахаридов могут быть разветвленными или линейными.

Существует несколько принципов построения номенклатуры олигосахаридов. По одному из них для восстанавливающих олигосахаридов за основу названия принимается моносахаридный остаток со свободным полуацетальным гидроксилом, а все связанные с ним звенья считаются заместителями. Места замещения и конфигурация связанных моносахаридов указываются. У невосстанавливающих сахаров все соединение рассматривается как гликозид.

Согласно другой номенклатуре названия звеньев записывают подряд, а между ними ставят стрелку и цифры, указывающие, какие атомы соседних остатков соединены (иногда вместо стрелки ставят запятую). И в том, и в другом случае окончание -оза в названиях моносахаридов меняется у моносахаридов-заместителей на -ил, а у моносахаридов, принятых за основу названия, — на -ид, если остаток не содержит свободного полуацетального гидроксила. Если же таковой имеется, то остается окончание -оза.

Наконец, существует более краткая система обозначения строения олигосахаридов, подобная обозначению белков и пептидов. Ее часто используют для обозначения высших олигосахаридов, с большим числом звеньев. Каждый моносахаридный остаток обозначают двумя-тремя латинскими буквами. Конфигурацию (D или L) и характер кольца также обозначают буквами (р — пираноза, f — фураноза). Цифрами указывают атомы, через которые осуществляется связь, а стрелкой — направление этой связи. Однако в практике чаще употребляют рабочие, тривиальные названия олигосахаридов, многие из которых указывают или на происхождение данного сахара, или на его свойство, как и в случае моносахаридов, с добавлением окончания -оза.

Ниже приводятся тривиальные названия некоторых олигосахаридов и их наименования по трем изложенным системам:

Лактоза 1) 4-O-(β-D-галактопиранозил)-D-глюкопираноза;

2) ß-D-галактопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза;

3) ß-D-Galp (1→4)—Glp

Сахароза 1) 2-O-(а-D-глюкопиранозил)-β-D-фруктофуранозид;

2) a-D-глюкопиранозил- (1→2) -ß-D-фруктофуранозид;

3) a-D-Glp(1→2) ß-D-Fruf.

6.3.2. Характеристика отдельных олигосахаридов. Из олигосахаридов наиболее широко распространены в природе дисахариды. В молекулу дисахарида могут соединяться две гексозы, две пентозы или гексоза и пентоза. Некоторые дисахариды содержат одинаковые моносахаридные остатки. Например, мальтоза, целлобиоза и трегалоза при гидролизе дают только глюкозу, а различия в свойствах этих трех дисахаридов обусловлены тем, что в их состав входят разные изомеры глюкозы (a-форма в мальтозе, ß-форма в целлобиозе), а также тем, что молекулы глюкозы соединены между собой по-разному (мальтоза и трегалоза). В зависимости от способа соединения двух остатков моносахаридов все дисахариды делятся на два типа.

Дисахариды типа мальтозы. У этого типа дисахаридов связь между двумя остатками моносахаридов осуществляется за счет полуацетального гидроксила одной молекулы и гидроксилов, находящихся в других положениях (чаще всего в 4-м или 6-м) другого моносахарида. Такие дисахариды содержат один свободный полуацетальный гидроксил, а потому способны восстанавливать фелингову жидкость. В водных растворах обнаруживают мутаротадию. Молекула дисахарида типа мальтозы существует в растворе в виде смеси а- и ß-форм, в кристаллическом виде эти формы можно получить раздельно. Основными представителями этого типа являются мальтоза, изомальтоза, целлобиоза, лактоза, мелибиоза, гентиобиоза.

Мальтоза (a-D-глюкопиранозил- (1→4)-D-глюкопираноза) образуется при гидролизе крахмала под действием ß-амилазы. Содержится в большом количестве в солоде и солодовых экстрактах, отсюда и получила свое название — солодовый сахар. Вопрос об обнаружении у растений in vivo — дискуссионен. Преобладающей является ß-форма.

Целлобиоза (ß-D-глюкопиранозил-(1→4) -D-глюкопираноза)

представляет собой основную структурную единицу клетчатки (целлюлозы). В составе клетчатки находится в ß-форме.

Лактоза (ß-D-галaктопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза) содержится в больших количествах только в молоке (молочный сахар), из которого ее и получают. Так, в коровьем молоке на ее долю приходится 4—5,5%, а в женском — 5,5—8,4%. У высших растений лактоза встречается редко, хотя и найдена в пыльцевых трубочках некоторых растений.

Ддисахариды типа сахарозы. Для дисахаридов этого типа характерно отсутствие восстанавливающей способности и способности к мутаротации. Это объясняется тем, что гликозидная связь образуется за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридных компонентов. Основными представителями дисахаридов этого типа являются сахароза и трегалоза.

Сахароза (а-D-глюкопиранозил-(1→2)-β-D-фруктофуранозид) чрезвычайно широко распространена в растениях. Встречается в листьях, стеблях, корнях, фруктах, ягодах, клубнях. Является транспортной формой углеводов большинства растительных организмов и запасной формой у таких растений, как сахарная свекла и сахарный тростник, которые и служат сырьем для ее получения. Сахароза очень легко гидролизуется в кислой среде, что связано с наличием в ее молекуле фуранозной формы фруктозы. Скорость ее гидролиза примерно в 1000 раз больше, чем скорость гидролиза других дисахаридов при тех же условиях.

В процессе кислотного гидролиза или при действии фермента инвертазы (ß-D-фруктофуранозидаза) из сахарозы образуется равное количество a-D-глюкозы и ß-D-фруктозы. При этом наблюдается смена правого вращения плоскости поляризации на левое. Это явление называется инверсией, а образующийся продукт — инвертным сахаром или инвертом. Инверсия объясняется тем, что сама сахароза, имеющая удельное вращение [а]20D = +66,5°, распадается на глюкозу ([a]20D =+52,5°) и фруктозу с удельным вращением —92°, что и приводит к смене знака оптического вращения на отрицательный. Мед является природным инвертным сахаром, так как в основном состоит из равных количеств глюкозы и фруктозы.

Трегалоза (a-D-глюкопиранозил-(1→1)-a-D-глюкопиранозид) содержится в грибах, водорослях, рожках спорыньи. Этот дисахарид является главным углеводом гемолимфы многих насекомых.

Три сахариды и другие олиго сахар а. Из трисахаридов в природе встречаются рафиноза, генцианоза и мелецитоза. Они в основном выполняют функцию резервных углеводов растений, служат транспортной формой сахаров у некоторых растений (рафиноза) или являются экскретами тлей и других сосущих насекомых на листьях растений (мелецитоза).

Рафиноза (a-D-галактопиранозил-(1→6)-a-D-глюкопиранозил-(1→2)-β-D-фруктофуранозид) содержит моносахаридные остатки, связанные за счет полуацетальных гидроксилов, поэтому не обладает редуцирующими свойствами и мутаротацией.

Во многих растениях содержится тетрасахарид стахиоза. У ясеня она является транспортной формой углеводов.