Биохимия человека Том 1 - Марри Р. 1993

Структура и функции белков и ферментов
Ферменты: кинетика
Константа равновесия

Поскольку все химические реакции обратимы, для обратной реакции (по отношению к той, когда n молекул А реагируют с m молекулами В)

А_nВ_m→ nА + mВ

соответствующее выражение для скорости реакции будет иметь вид

Скорость реакции ∝ [A_nA_m].

Обратимость обозначается двойными стрелками:

nА + mВ ⇄ А_nВ_m.

Это выражение следует читать: n молекул А и m молекул В находятся в равновесии с А_nB_m. Знак пропорциональности ∝ можно заменить на знак равенства, если ввести коэффициент пропорциональности к, характерный для рассматриваемой реакции. В общем случае

nА + mВ ⇄ A_nB_m

выражения для скорости прямой реакции (Скорость₁) и обратной реакции (Скорость_-1) принимают вид

Когда скорости прямой и обратной реакции равны, говорят, что система находится в равновесии:

Отсюда

Отношение k₁ к k_-1, называется константой равновесия K_eq. Следует запомнить следующие свойства системы, находящейся в состоянии равновесия

¹ Строго говоря, должны использоваться не молярные концентрации, а молярные активности.

1. Константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, k₁/k_-1.

2. В равновесии скорости прямой и обратной реакций (но не их константы) равны.

3. Равновесие является динамическим состоянием. Хотя суммарного изменения концентрации реагентов и продуктов в равновесии не происходит. А и В постоянно превращаются в А_nВ_m, и наоборот.

4. Если известны равновесные концентрации А, В и А_nВ_m, можно найти численное значение константы равновесия.

Связь между константой равновесия и изменением стандартной свободной энергии (∆G°) реакции

Константа равновесия связана с ∆G соотношением

∆G = -RTln К_еq.

Здесь R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Поскольку их значения известны, зная численное значение K_eq, можно найти ∆G°. Если константа равновесия больше единицы, реакция идет самопроизвольно, т. е. в том направлении, как она написана (слева направо). Если же константа равновесия меньше единицы, то самопроизвольно идет обратная реакция. Заметим, однако, что константа равновесия указывает направление, в котором реакция может идти самопроизвольно, но не позволяет судить, будет ли реакция идти быстро. Иными словами, она ничего не говорит о высоте энергетического барьера реакции (∆G_F; см. выше). Это следует из того, что К_eq определяет только ∆G°. Скорости реакций зависят от высоты энергетического барьера, но не от величины ∆G°.

Большинство факторов, влияющих на скорости ферментативных реакций, оказывают свое действие путем изменения локальных концентраций реагентов.