Принципы структурной организации белков - Г. Шульц 1982

Статистическая механика перехода спираль - клубок
Сравнение с экспериментальными данными Кривые перехода спираль - клубок и модель Зимма - Брэгга

Экспериментальные кривые перехода спираль — клубок описываются с помощью модели Зимма — Брэгга. Для апробации модели Зимма — Брэгга теоретические кривые перехода спираль — клубок (уравнение (А. 15)), показанные на рис. А.1, а, следует сравнить с экспериментальными. Если содержание спирали (n) измерять, как функцию температуры Т, получаются сигмоидные кривые, аналогичные показанным на рис. А.1, а. Для сравнения температуру Т нужно перевести в относительный статистический вес S. В области перехода Т приблизительно пропорциональна s (разд. А.4 и рис. А.2). Если известна разность энтальпий ∆H перехода, Т можно заменить на s, пользуясь уравнением (А. 18). Затем полученную экспериментальную кривую перехода (n) как функцию s можно сопоставить с теоретической кривой с соответствующим параметром нуклеации а. В большинстве случаев получается вполне удовлетворительное совпадение, что и подтверждает модель Зимма — Брэгга.

Приближенные значения σ для синтетических полимеров

В случае перехода спираль — клубок, индуцируемого изменением температуры, параметр нуклеации можно оценить по наклону кривой в точке перегиба. Как показано выше, экспериментальную кривую индуцируемого изменением температуры перехода спираль — клубок можно сопоставить с теоретической кривой, если известна величина ∆H. Это сопоставление позволяет получить параметр нуклеации. Однако во многих случаях величина ∆H бывает неизвестна. Тем не менее оценить величину а можно. Согласно уравнению (А. 15) при учете (А.10) наклон кривой перехода в точке перегиба (s = 1) должен быть равен

Величина ∆H обычно имеет порядок 1 ккал/моль. Пользуясь этим значением, обратим экспериментальную величину д(n)/дТ в д (n)/ds (рис. А.2) и по уравнению (А.20) получим значения а. Наблюдаемые величины а для синтетических полимеров имеют порядок 10-⁴. Это означает, что каждое сочленение между сегментами спирали и клубка понижает статистический вес соответствующей конформации цепи в 100 раз (уравнение (А.6)). При температуре перехода средняя длина спиральных сегментов составляет 100 остатков (уравнение (А. 17)). Отметим, что эти значения получены в предположении очень больших величин N.