Биологические мембраны - А. Н. Огурцов 2012

Электрогенез биомембран
Неравновесная термодинамика биомембран

Биохимические процессы, протекающие в клетке, сопровождаются переносом энергии и вещества через биомембраны. Термодинамика ана- лизирует энергетический баланс и направление протекания химических реакций. Если рассматривать некоторую изолированную часть живой клетки как равновесную химическую систему, то с использованием равновесной термодинамики могут быть найдены ответы на следующие вопросы.

1. Будет ли данная реакция протекать самопроизвольно?

2. Может ли она совершать биологически полезную работу?

3. Как изменение внешних условий влияет на выход и направление реакции?

4. Какое количество энергии выделяется или поглощается в биохимической реакции?

Однако не все свойства биосистем могут быть описаны таким образом. Жизнь есть принципиально неравновесный динамический процесс, и для феноменологического описания, в частности, трансмембранных процессов необходимо использовать аппарат неравновесной термодинамики.

Неравновесная термодинамика естественным образом продолжает равновесную, включая в себя последнюю как часть, как предельный случай (подобно тому, как релятивистская механика в пределе скоростей намного меньших скорости света переходит в классическую механику).

В основе термодинамики лежат несколько эмпирических постулатов, которые называют началами термодинамики. Понятие температуры как свойства, присущего любой термодинамической системе, определяет нулевое начало термодинамики: Если два тела А и В независимо друг от друга находятся в тепловом равновесии с третьим телом С, то они также находятся в тепловом равновесии друг с другом; иными словами, тепловое равновесие характеризуется равенством температур во всех точках системы.

На этом основана вся термометрия - тепловой контакт термометра с исследуемой системой в конце концов приводит к тепловому равновесию термометра и системы, в котором температура термометра равна температуре системы.

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии: энергия изолированной системы постоянна.

В неизолированной системе полученная системой извне теплота Q расходуется на приращение внутренней энергии ∆U и работу W, совершаемую системой,

Q = ∆U + W.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы, а работа и теплота являются формами передачи энергии, они зависят от пути процесса, и поэтому являются функциями процесса. Это отражается в форме записи второго начала термодинамики

dU = δQ - δW.

На примере простейшей модельной термодинамической системы, представляющей собой газ под поршнем в цилиндре, очевидно, что внутренняя энергия газа зависит от температуры, давления и числа молей (количества вещества) U = U (Т,р,n). Увеличивая эти параметры системы, мы увеличиваем её внутреннюю энергию, а тем самым и количество работы, которую может совершить данная система.

Даже если пренебречь диссипативными процессами (в частности, трением), т. е. в идеальном приближении, при сообщении некоторого количества теплоты газу под поршнем не происходит полного превращения теплоты в работу. Часть энергии перейдет в форму внутренней энергии газа. В идеальном приближении можно оперировать понятием обратимый процесс. Процесс называется обратимым, если в любой момент времени под воздействием бесконечно малого изменения условий окружающей среды он может менять своё направление на противоположное.

Реальные природные процессы необратимы, они зачастую протекают самопроизвольно, причём в каком-либо преимущественном направлении. Так, открытый флакон духов будет необратимо испаряться в пространство, чашка горячего кофе остынет до комнатной температуры, а стакан со льдом, наоборот, будет нагреваться до комнатной температуры. Причём самопроизвольный возврат к исходному состоянию невозможен без воздействия на систему другим процессом, ход которого протекает в направлении обратном направлению первоначального процесса. Исходя только из первого начала термодинамики (сохранение постоянства энергии) не ясно, что же мешает ароматическим молекулам духов в изолированной комнате снова вернуться во флакон, теплу из окружающего воздуха снова нагреть чашку кофе и т. д.

Для предсказания направления развития реальных процессов необходимо установление нового закона, опирающееся на новое свойство систем. Таким свойством системы является энтропия, а новым законом — второе начало термодинамики: энтропия изолированной системы возрастает до тех пор, пока не достигнет максимального значения.

При рассмотрении термодинамических циклов в классической термодинамике доказывается, что интеграл по циклу

Бесконечно малое количество теплоты δQ является величиной положительной, если теплота поглощается системой, и отрицательной в противоположном случае.

Рисунок 163 - Изменение энтропии в циклическом процессе

Если рассмотреть обратимый переход из состояния А в состояние В и обратно (рисунок 163), то, поскольку

то справедливо следующее равенство

Таким образом, новое свойство - энтропия - не зависит от выбора пути, а является функцией состояния и её изменение в ходе процесса может быть записано как разность двух её значений в конце (В) и в начале (А) процесса

Для необратимых переходов

Бесконечно малое изменение энтропии в обратимых процессах равно

а в необратимых процессах равно

Здесь - поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, d, S - прирост энтропии, который возник вследствие необратимости в результате протекания необратимых процессов в системе.

В изолированных системах никакого притока энтропии не происходит, поэтому

энтропия в необратимых процессах возрастает, а в обратимых остаётся постоянной.

Энтропия является функцией параметров состояния S = S(T,V,n) и является экстенсивной величиной (энтропия системы является суммой энтропий её отдельных частей).

Для полноты изложения приведем также и третье начало термодинамики (теорема Нернста): энтропия любой системы при абсолютном нуле равна нулю.